Franckův-Condonův princip se ve své kanonické podobě vztahuje pouze na změny vibračních hladin molekuly v průběhu změny elektronických hladin absorpcí nebo emisí fotonu. Fyzikální intuice tohoto principu je zakotvena v myšlence, že jaderné souřadnice atomů tvořících molekulu se nestihnou změnit během velmi krátkého časového úseku elektronického přechodu. Tato fyzikální intuice však může být a skutečně je běžně rozšiřována na interakce mezi molekulami absorbujícími nebo emitujícími světlo (chromofory) a jejich okolím. Franck-Condonovy metafory jsou vhodné, protože molekuly často silně interagují s okolními molekulami, zejména v kapalinách a pevných látkách, a tyto interakce modifikují jaderné souřadnice chromoforu způsobem, který je velmi analogický molekulovým vibracím uvažovaným podle Franck-Condonova principu.
Franckův-Condonův princip pro fononyUpravit
Nejbližší Franckova-Condonova analogie je způsobena interakcí fononů (kvant mřížkových vibrací) s elektronickými přechody chromoforů zabudovaných jako nečistoty v mřížce. V této situaci může dojít k přechodům na vyšší elektronické hladiny, když energie fotonu odpovídá energii čistě elektronického přechodu nebo energii čistě elektronického přechodu plus energii jednoho nebo více mřížkových fononů. V nízkoteplotní aproximaci probíhá emise z nulové fononové hladiny excitovaného stavu do nulové fononové hladiny základního stavu nebo do vyšších fononových hladin základního stavu. Stejně jako ve Franckově-Condonově principu je pravděpodobnost přechodů zahrnujících fonony určena překryvem fononových vlnových funkcí na počáteční a konečné energetické hladině. Pro Franckův-Condonův princip aplikovaný na fononové přechody je značka vodorovné osy obrázku 1 na obrázku 6 nahrazena konfigurační souřadnicí pro normální mód. Mřížkový mód q i {\displaystyle q_{i}}
potenciální energie na obrázku 6 je znázorněna jako energie harmonického oscilátoru a vzdálenost mezi fononovými hladinami ( ℏ Ω i {\displaystyle \hbar \Omega _{i}}.
) je určen parametry mřížky. Protože energie jednotlivých fononů je obecně poměrně malá, přechody s nulovým nebo několika málo fonony lze pozorovat pouze při teplotách nižších než přibližně 40 kelvinů. Další podrobnosti a odkazy naleznete v části Nulová fononová čára a fononové postranní pásmo.
Franckův-Condonův princip v solvataciUpravit
Franck-Condonovy úvahy lze také aplikovat na elektronické přechody chromoforů rozpuštěných v kapalinách. Při tomto použití Franck-Condonovy metafory se na struktuře absorpčních a emisních spekter nadále podílejí vibrační hladiny chromoforů a také interakce chromoforů s fonony v kapalině, ale tyto efekty jsou uvažovány odděleně a nezávisle.
Uvažujme chromofory obklopené molekulami rozpouštědla. Tyto okolní molekuly mohou interagovat s chromofory, zejména pokud jsou molekuly rozpouštědla polární. Toto spojení mezi rozpouštědlem a rozpuštěnou látkou se označuje jako solvatace a jedná se o stabilizační interakci, to znamená, že molekuly rozpouštědla se mohou pohybovat a rotovat, dokud není energie interakce minimalizována. Samotná interakce zahrnuje elektrostatické a van der Waalsovy síly a může zahrnovat i vodíkové vazby. Franck-Condonovy principy lze použít, pokud se interakce mezi chromoforem a okolními molekulami rozpouštědla liší v základním a excitovaném elektronickém stavu. Tato změna interakce může vzniknout například v důsledku rozdílných dipólových momentů v těchto dvou stavech. Pokud chromofor začíná v základním stavu a je blízko rovnováhy s okolními molekulami rozpouštědla a poté absorbuje foton, který ho přenese do excitovaného stavu, jeho interakce s rozpouštědlem bude v excitovaném stavu daleko od rovnováhy. Tento efekt je analogický původnímu Franckovu-Condonovu principu: elektronický přechod je velmi rychlý ve srovnání s pohybem jader – přeskupováním molekul rozpouštědla v případě solvatace. Nyní hovoříme o vertikálním přechodu, ale horizontální souřadnicí je nyní interakční prostor rozpouštědlo-roztok. Tato souřadnicová osa se často označuje jako „solvatační souřadnice“ a představuje poněkud abstraktně všechny příslušné rozměry pohybu všech interagujících molekul rozpouštědla.
V původním Franckově-Condonově principu se po elektronickém přechodu molekuly, které skončí ve vyšších vibračních stavech, okamžitě začnou uvolňovat do nejnižšího vibračního stavu. V případě solvatace se molekuly rozpouštědla okamžitě pokusí přeskupit, aby minimalizovaly interakční energii. Rychlost relaxace rozpouštědla závisí na viskozitě rozpouštědla. Za předpokladu, že doba relaxace rozpouštědla je krátká ve srovnání s dobou života excitovaného elektronického stavu, bude emise probíhat z nejnižšího energetického stavu rozpouštědla excitovaného elektronického stavu. U rozpouštědel s malými molekulami, jako je voda nebo methanol při teplotě okolí, se relaxační doba rozpouštědla pohybuje v řádu desítek pikosekund, zatímco doba života excitovaného stavu chromoforu se pohybuje od několika pikosekund do několika nanosekund. Bezprostředně po přechodu do základního elektronického stavu se musí molekuly rozpouštědla rovněž přeskupit, aby se přizpůsobily nové elektronické konfiguraci chromoforu. Obrázek 7 znázorňuje Franckův-Condonův princip aplikovaný na solvataci. Když je roztok osvětlen světlem odpovídajícím energii elektronického přechodu, některé chromofory přejdou do excitovaného stavu. V rámci této skupiny chromoforů bude existovat statistické rozdělení interakčních energií rozpouštědla a chromoforu, které je na obrázku znázorněno Gaussovou distribuční funkcí. Interakce rozpouštědlo-chromofor je nakreslena jako parabolický potenciál v obou elektronických stavech. Protože elektronický přechod je v podstatě okamžitý v časovém měřítku pohybu rozpouštědla (svislá šipka), soubor chromoforů v excitovaném stavu je okamžitě vzdálen od rovnováhy. Přeskupení molekul rozpouštědla podle nové křivky potenciální energie je na obrázku 7 znázorněno zakřivenými šipkami. Všimněte si, že zatímco elektronické přechody jsou kvantizovány, interakční energie chromoforu a rozpouštědla je vzhledem k velkému počtu zúčastněných molekul považována za klasické kontinuum. Ačkoli je emise znázorněna tak, že probíhá od minima interakčního potenciálu mezi chromoforem a rozpouštědlem, k významné emisi může dojít před dosažením rovnováhy, pokud je viskozita rozpouštědla vysoká nebo pokud je doba života excitovaného stavu krátká. Energetický rozdíl mezi absorbovanými a emitovanými fotony znázorněný na obrázku 7 je solvatační příspěvek ke Stokesovu posunu
.