Det kanoniske Franck-Condon-princip gælder kun for ændringer i et molekyls vibrationsniveauer i forbindelse med en ændring i de elektroniske niveauer ved enten absorption eller emission af en foton. Den fysiske intuition af dette princip er forankret i den idé, at atomernes kernekoordinater, der udgør molekylet, ikke har tid til at ændre sig i løbet af den meget korte tid, der er involveret i en elektronisk overgang. Denne fysiske intuition kan imidlertid udvides til at omfatte vekselvirkninger mellem lysabsorberende eller lysemitterende molekyler (chromophorer) og deres omgivelser, og det sker faktisk rutinemæssigt. Franck-Condon-metaforer er velegnede, fordi molekyler ofte interagerer kraftigt med de omkringliggende molekyler, især i væsker og faste stoffer, og disse interaktioner ændrer kromoforens kernekoordinater på måder, der nøje svarer til de molekylære vibrationer, som Franck-Condon-princippet tager hensyn til.
Franck-Condon-princippet for fononerRediger
Den nærmeste Franck-Condon-analogi skyldes samspillet mellem fononer (kvanta af gittervibrationer) og de elektroniske overgange af chromophorer, der er indlejret som urenheder i gitteret. I denne situation kan der ske overgange til højere elektroniske niveauer, når fotonens energi svarer til den rent elektroniske overgangsenergi eller til den rent elektroniske overgangsenergi plus energien af en eller flere gitterfononer. I lavtemperaturapproksimationen sker emissionen fra nul-fononniveauet i den exciterede tilstand til nul-fonniveauet i grundtilstanden eller til højere fononniveauer i grundtilstanden. Ligesom i Franck-Condon-princippet bestemmes sandsynligheden for overgange, der involverer fononer, af overlapningen af fononbølgefunktionerne ved det indledende og det endelige energiniveau. For Franck-Condon-princippet anvendt på fononovergange er etiketten på den vandrette akse i figur 1 i figur 6 erstattet med konfigurations-koordinaten for en normal tilstand. Gittertilstanden q i {\displaystyle q_{i}}
potentielle energi i figur 6 er repræsenteret som den for en harmonisk oscillator, og afstanden mellem fononniveauer ( ℏ Ω i {\displaystyle \hbar \Omega _{i}}
) er bestemt af gitterparametre. Da energien af enkeltfononer generelt er ret lille, kan nul- eller få-fononovergange kun observeres ved temperaturer under ca. 40 kelvin. Se nul-fononlinje og fonon-sidebånd for yderligere oplysninger og referencer.
Franck-Condon-princippet i solvatationRediger
Franck-Condon-overvejelser kan også anvendes på de elektroniske overgange hos chromophorer, der er opløst i væsker. I denne anvendelse af Franck-Condon-metaforen bidrager kromoforernes vibrationsniveauer samt kromoforernes vekselvirkninger med fononer i væsken fortsat til strukturen af absorptions- og emissionsspektre, men disse virkninger betragtes separat og uafhængigt.
Tænk på kromoforer, der er omgivet af opløsningsmiddelmolekyler. Disse omgivende molekyler kan interagere med kromohorerne, især hvis opløsningsmiddelmolekylerne er polære. Denne forbindelse mellem opløsningsmiddel og opløst stof kaldes solvering og er en stabiliserende vekselvirkning, dvs. at opløsningsmiddelmolekylerne kan bevæge sig og rotere, indtil vekselvirkningsenergien er minimeret. Selve vekselvirkningen omfatter elektrostatiske kræfter og van der Waals-kræfter og kan også omfatte hydrogenbindinger. Franck-Condon-principperne kan anvendes, når vekselvirkningerne mellem chromoforen og de omgivende opløsningsmiddelmolekyler er forskellige i den grundtilstand og i den exciterede elektroniske tilstand. Denne ændring i vekselvirkningen kan f.eks. skyldes forskellige dipolmomenter i disse to tilstande. Hvis kromosoffen starter i grundtilstanden og er tæt på ligevægt med de omgivende opløsningsmiddelmolekyler og derefter absorberer en foton, der bringer den til den exciterede tilstand, vil dens vekselvirkning med opløsningsmidlet være langt fra ligevægt i den exciterede tilstand. Denne effekt svarer til det oprindelige Franck-Condon-princip: den elektroniske overgang er meget hurtig i forhold til kernes bevægelse – omgruppering af opløsningsmiddelmolekyler i tilfælde af solvens. Vi taler nu om en vertikal overgang, men nu er den horisontale koordinat opløsningsmiddel-løsningsstof-interaktionsrummet. Denne koordinatakse betegnes ofte som “Solvationskoordinat” og repræsenterer, noget abstrakt, alle de relevante bevægelsesdimensioner for alle de vekselvirkende opløsningsmolekyler.
I det oprindelige Franck-Condon-princip begynder de molekyler, som ender i højere vibrationstilstande, efter den elektroniske overgang straks at slappe af til den laveste vibrationstilstand. I tilfælde af solvering vil opløsningsmolekylerne straks forsøge at omarrangere sig selv for at minimere vekselvirkningsenergien. Hastigheden af opløsningsmiddelrelaksation afhænger af opløsningsmidlets viskositet. Hvis man antager, at opløsningsmidlets afslapningstid er kort sammenlignet med levetiden for den elektroniske exciterede tilstand, vil emissionen ske fra den exciterede elektroniske tilstands laveste energitilstand i opløsningsmidlet. For småmolekylære opløsningsmidler som f.eks. vand eller methanol ved omgivelsestemperatur er opløsningsmiddelrelaksationstiden i størrelsesordenen nogle tiendedele picosekunder, mens levetiden for chromoforexciterede tilstande varierer fra et par picosekunder til et par nanosekunder. Umiddelbart efter overgangen til den elektroniske grundtilstand skal opløsningsmiddelmolekylerne også omarrangere sig selv for at tilpasse sig kromoforens nye elektroniske konfiguration. Figur 7 illustrerer Franck-Condon-princippet anvendt på solvering. Når opløsningen belyses med lys svarende til den elektroniske overgangsenergi, vil nogle af chromophorerne bevæge sig til den exciterede tilstand. Inden for denne gruppe af chromophorer vil der være en statistisk fordeling af vekselvirkningsenergierne mellem opløsningsmiddel og chromophorer, som i figuren er repræsenteret ved en Gauss-fordelingsfunktion. Vekselvirkningen mellem opløsningsmiddel og chromophor er tegnet som et parabolisk potentiale i begge elektroniske tilstande. Da den elektroniske overgang stort set er øjeblikkelig på tidsskalaen for opløsningsmidlets bevægelse (lodret pil), er samlingen af chromophorer i exciteret tilstand umiddelbart langt fra ligevægt. Opløsningsmiddelmolekylernes omlægning i henhold til den nye potentialeenergikurve er repræsenteret ved de buede pile i figur 7. Bemærk, at mens de elektroniske overgange er kvantiserede, behandles vekselvirkningsenergien mellem kromoforen og opløsningsmidlet som et klassisk kontinuum på grund af det store antal molekyler, der er involveret. Selv om emissionen er afbildet som værende foregået fra minimum af interaktionspotentialet mellem kromoforen og opløsningsmidlet i den exciterede tilstand, kan der ske en betydelig emission, før der er opnået ligevægt, hvis opløsningsmidlets viskositet er høj, eller hvis levetiden for den exciterede tilstand er kort. Energiforskellen mellem absorberede og emitterede fotoner, som er vist i figur 7, er solvationsbidraget til Stokesforskydningen.