Kemisk analyse med EPMA udføres ved detektion og tælling af fluorescerende røntgenstråler, der frembringes af elektronovergange (fra ydre til indre orbitaler) i atomerne i prøven, idet overgangene stimuleres af elektronbombardement (af den primære stråle). Da energiniveauerne for elektronorbitalerne for atomerne i et givet grundstof er iboende, har de fluorescerende røntgenstråler også karakteristiske energier. Som en form for elektromagnetisk stråling har røntgenstråler både partikel- og bølgelignende egenskaber, hvilket muliggør to forskellige metoder til detektion. De partikellignende egenskaber gør det muligt at foretage adskillelse på grundlag af energier ved hjælp af en faststofdetektor i en anordning, der kaldes EDXA (Energy-Dispersive X-ray Analyzer). Mange moderne SEM’er og vores mikrosonde er udstyret med en EDXA, som har fordelen af hurtig analyse som følge af den samtidige registrering af hele røntgenspektret. Hurtigheden af denne proces gør den til et uvurderligt kvalitativt værktøj til faseidentifikation, og den kan også anvendes kvantitativt. De fleste grundstoffer giver imidlertid anledning til fluorescerende røntgenstråler med flere forskellige energier, og meget ofte ligner energien af røntgenemissionen fra et grundstof så meget et andet grundstof, at de to ikke kan skelnes (kaldet røntgen-“overlap” eller “interferens”) ved EDXA.
EPMA’en kan også sortere fluorescerende røntgenstråler på grundlag af deres bølgelignende egenskaber ved hjælp af et eller flere bølgelængde-dispersive spektrometre (WDS): disse er den “ekstra hardware”, der er omtalt ovenfor. WDS’erne opløser røntgenstråler via diffraktion gennem regelmæssige periodiske faste stoffer på en måde, der minder meget om den måde, hvorpå et prisme kan adskille farvekomponenter fra hvidt lys. Ved at vælge diffraktionselementets position og afstand mellem planerne kan en enkelt røntgenemissionslinje opløses og sendes til en gasfyldt detektor af “scintillations-typen” til optælling. WDS har en langt bedre røntgenopløsning end EDXA og er derfor et meget bedre redskab til analyse af materialer med elementer med overlappende røntgenlinjer. WDS’ overlegne forhold mellem top/baggrundsintensitet gør dem også til det foretrukne værktøj til komponenter på minor- til sporniveau og til lette elementer (som udsender røntgenstråler med lav energi), og de giver minimumsdetektionsniveauer, der normalt er 1-2 størrelsesordener lavere end ved EDXA.