Geminale DioleBearbeiten
Ein geminales Diol hat zwei an dasselbe Atom gebundene Hydroxylgruppen. Diese Arten entstehen durch Hydratation der Carbonylverbindungen. Die Hydratation ist in der Regel ungünstig, aber eine bemerkenswerte Ausnahme ist Formaldehyd, das in Wasser im Gleichgewicht mit Methandiol H2C(OH)2 steht. Ein weiteres Beispiel ist (F3C)2C(OH)2, die hydratisierte Form von Hexafluoraceton. Viele gem-Diole werden weiter kondensiert, um dimere und oligomere Derivate zu erhalten. Diese Reaktion gilt für Glyoxal und verwandte Aldehyde.
Vizinale DioleBearbeiten
In einem vicinalen Diol nehmen die beiden Hydroxylgruppen vicinale Positionen ein, das heißt, sie sind an benachbarte Atome gebunden. Diese Verbindungen werden als Glykole bezeichnet. Beispiele sind 1,2-Ethandiol oder Ethylenglykol HO-(CH2)2-OH, ein häufiger Bestandteil von Frostschutzmitteln. Ein weiteres Beispiel ist Propan-1,2-diol oder alpha-Propylenglykol, HO-CH2-CH(OH)-CH3, das in der Lebensmittel- und Medizinindustrie verwendet wird und ein relativ ungiftiges Frostschutzmittel ist.
Im kommerziellen Maßstab ist der Hauptweg zu vicinalen Diolen die Hydrolyse von Epoxiden. Die Epoxide werden durch Epoxidierung des Alkens hergestellt. Ein Beispiel ist die Synthese von trans-Cyclohexandiol oder mittels Mikroreaktor:
Für die akademische Forschung und pharmazeutische Bereiche werden vicinale Diole oft durch die Oxidation von Alkenen hergestellt, gewöhnlich mit verdünntem saurem Kaliumpermanganat. Die Verwendung von alkalischem Kaliummanganat(VII) führt zu einem Farbwechsel von deutlichem tiefem Purpur zu deutlichem Grün; saures Kaliummanganat(VII) wird deutlich farblos. Osmiumtetroxid kann in ähnlicher Weise zur Oxidation von Alkenen zu vicinalen Diolen verwendet werden. Die chemische Reaktion, die als asymmetrische Dihydroxylierung nach Sharpless bezeichnet wird, kann zur Herstellung chiraler Diole aus Alkenen unter Verwendung eines Osmatreagenzes und eines chiralen Katalysators verwendet werden. Eine weitere Methode ist die Woodward cis-Hydroxylierung (cis-Diol) und die verwandte Prévost-Reaktion (anti-Diol), die beide mit Jod und dem Silbersalz einer Carbonsäure arbeiten.
Andere Wege zu vic-Diolen sind die Hydrierung von Acyloinen und die Pinacol-Kupplungsreaktion.
1,3-DioleBearbeiten
1,3-Diole werden häufig industriell durch Aldolkondensation von Ketonen mit Formaldehyd hergestellt. Das entstehende Carbonyl wird mit der Cannizzaro-Reaktion oder durch katalytische Hydrierung reduziert:
RC(O)CH3 + CH2O → RC(O)CH2CH2OH RC(O)CH2CH2OH + H2 → RCH(OH)CH2CH2OH
2,2-Disubstituierte Propan-1,3-Diole werden auf diese Weise hergestellt. Beispiele sind 2-Methyl-2-propyl-1,3-propandiol und Neopentylglykol.
1,3-Diole können durch Hydratation von α,β-ungesättigten Ketonen und Aldehyden hergestellt werden. Der resultierende Keto-Alkohol wird hydriert. Ein anderer Weg ist die Hydroformylierung von Epoxiden und die anschließende Hydrierung des Aldehyds. Diese Methode wurde für 1,3-Propandiol aus Ethylenoxid verwendet.
Ein speziellerer Weg zu 1,3-Diolen ist die Reaktion zwischen einem Alken und Formaldehyd, die Prins-Reaktion. 1,3-Diole können diastereoselektiv aus den entsprechenden β-Hydroxyketonen mit Hilfe des Evans-Saksena-, Narasaka-Prasad- oder Evans-Tishchenko-Reduktionsprotokolls hergestellt werden.
1,3-Diole werden je nach der relativen Stereochemie der Kohlenstoffatome, die die funktionellen Hydroxylgruppen tragen, als syn oder anti bezeichnet. Zinkophorin ist ein Naturprodukt, das sowohl syn als auch anti 1,3-Diole enthält.