Das Franck-Condon-Prinzip gilt in seiner kanonischen Form nur für Änderungen der Schwingungsniveaus eines Moleküls im Zuge einer Änderung der elektronischen Niveaus durch Absorption oder Emission eines Photons. Die physikalische Intuition dieses Prinzips beruht auf der Vorstellung, dass die Kernkoordinaten der Atome, aus denen das Molekül besteht, keine Zeit haben, sich während der sehr kurzen Zeitspanne eines elektronischen Übergangs zu ändern. Diese physikalische Intuition kann jedoch auf die Wechselwirkungen zwischen lichtabsorbierenden oder -emittierenden Molekülen (Chromophoren) und ihrer Umgebung ausgedehnt werden, und dies geschieht auch routinemäßig. Franck-Condon-Metaphern sind angemessen, weil Moleküle oft stark mit den sie umgebenden Molekülen wechselwirken, insbesondere in Flüssigkeiten und Festkörpern, und diese Wechselwirkungen die Kernkoordinaten des Chromophors in einer Weise verändern, die den Molekülschwingungen, die durch das Franck-Condon-Prinzip berücksichtigt werden, sehr ähnlich ist.
Franck-Condon-Prinzip für PhononenEdit
Die engste Franck-Condon-Analogie ergibt sich aus der Wechselwirkung von Phononen (Quanten von Gitterschwingungen) mit den elektronischen Übergängen von Chromophoren, die als Verunreinigungen in das Gitter eingebettet sind. In dieser Situation können Übergänge zu höheren elektronischen Niveaus stattfinden, wenn die Energie des Photons der rein elektronischen Übergangsenergie oder der rein elektronischen Übergangsenergie plus der Energie eines oder mehrerer Gitterphononen entspricht. In der Tieftemperaturnäherung erfolgt die Emission vom Null-Phonon-Niveau des angeregten Zustands zum Null-Phonon-Niveau des Grundzustands oder zu höheren Phononenniveaus des Grundzustands. Wie beim Franck-Condon-Prinzip wird die Wahrscheinlichkeit von Übergängen, an denen Phononen beteiligt sind, durch die Überlappung der Phononenwellenfunktionen auf dem Anfangs- und dem Endenergieniveau bestimmt. Bei der Anwendung des Franck-Condon-Prinzips auf Phononenübergänge wird die Beschriftung der horizontalen Achse von Abbildung 1 in Abbildung 6 durch die Konfigurationskoordinate für eine normale Mode ersetzt. Die Gittermode q i {\displaystyle q_{i}}
potentielle Energie in Abbildung 6 wird als die eines harmonischen Oszillators dargestellt, und der Abstand zwischen Phononenniveaus ( ℏ Ω i {\displaystyle \hbar \Omega _{i}}
) wird durch Gitterparameter bestimmt. Da die Energie einzelner Phononen im Allgemeinen recht gering ist, können Null- oder Wenig-Phononen-Übergänge nur bei Temperaturen unter etwa 40 Kelvin beobachtet werden. Siehe Null-Phonon-Linie und Phonon-Seitenband für weitere Einzelheiten und Referenzen.
Franck-Condon-Prinzip in der SolvatationEdit
Franck-Condon-Überlegungen können auch auf die elektronischen Übergänge von in Flüssigkeiten gelösten Chromophoren angewendet werden. Bei dieser Anwendung der Franck-Condon-Metapher tragen die Schwingungsniveaus der Chromophore sowie die Wechselwirkungen der Chromophore mit Phononen in der Flüssigkeit weiterhin zur Struktur der Absorptions- und Emissionsspektren bei, aber diese Effekte werden getrennt und unabhängig voneinander betrachtet.
Betrachten wir Chromophore, die von Lösungsmittelmolekülen umgeben sind. Diese umgebenden Moleküle können mit den Chromophoren in Wechselwirkung treten, insbesondere wenn die Lösungsmittelmoleküle polar sind. Diese Verbindung zwischen Lösungsmittel und gelöstem Stoff wird als Solvatation bezeichnet und ist eine stabilisierende Wechselwirkung, d. h. die Lösungsmittelmoleküle können sich so lange bewegen und drehen, bis die Energie der Wechselwirkung minimiert ist. Die Wechselwirkung selbst umfasst elektrostatische und van-der-Waals-Kräfte und kann auch Wasserstoffbrückenbindungen einschließen. Das Franck-Condon-Prinzip kann angewendet werden, wenn die Wechselwirkungen zwischen dem Chromophor und den umgebenden Lösungsmittelmolekülen im Grundzustand und im angeregten elektronischen Zustand unterschiedlich sind. Diese Veränderung der Wechselwirkung kann beispielsweise durch unterschiedliche Dipolmomente in diesen beiden Zuständen entstehen. Wenn das Chromophor zunächst in seinem Grundzustand nahe am Gleichgewicht mit den umgebenden Lösungsmittelmolekülen ist und dann ein Photon absorbiert, das es in den angeregten Zustand bringt, ist seine Wechselwirkung mit dem Lösungsmittel im angeregten Zustand weit vom Gleichgewicht entfernt. Dieser Effekt entspricht dem ursprünglichen Franck-Condon-Prinzip: Der elektronische Übergang ist sehr schnell im Vergleich zur Bewegung der Kerne – der Umlagerung der Lösungsmittelmoleküle im Falle der Solvatation. Wir sprechen jetzt von einem vertikalen Übergang, aber die horizontale Koordinate ist jetzt der Lösungsmittel-Lösungsmittel-Wechselwirkungsraum. Diese Koordinatenachse wird oft als „Solvationskoordinate“ bezeichnet und stellt, etwas abstrakt, alle relevanten Bewegungsdimensionen aller wechselwirkenden Lösungsmittelmoleküle dar.
Beim ursprünglichen Franck-Condon-Prinzip beginnen die Moleküle, die sich in höheren Schwingungszuständen befinden, nach dem elektronischen Übergang sofort, in den niedrigsten Schwingungszustand zu entspannen. Im Falle der Solvatation versuchen die Lösungsmittelmoleküle sofort, sich neu anzuordnen, um die Wechselwirkungsenergie zu minimieren. Die Geschwindigkeit der Lösungsmittelrelaxation hängt von der Viskosität des Lösungsmittels ab. Unter der Annahme, dass die Relaxationszeit des Lösungsmittels im Vergleich zur Lebensdauer des elektronisch angeregten Zustands kurz ist, erfolgt die Emission aus dem Zustand mit der niedrigsten Lösungsmittelenergie des angeregten elektronischen Zustands. Bei Lösungsmitteln für kleine Moleküle wie Wasser oder Methanol bei Raumtemperatur liegt die Lösungsmittelrelaxationszeit in der Größenordnung von einigen zehn Pikosekunden, während die Lebensdauer des angeregten Zustands des Chromophors zwischen einigen Pikosekunden und einigen Nanosekunden liegt. Unmittelbar nach dem Übergang in den elektronischen Grundzustand müssen sich auch die Lösungsmittelmoleküle neu anordnen, um die neue elektronische Konfiguration des Chromophors aufzunehmen. Abbildung 7 veranschaulicht die Anwendung des Franck-Condon-Prinzips auf die Solvatation. Wenn die Lösung mit Licht beleuchtet wird, das der elektronischen Übergangsenergie entspricht, gehen einige der Chromophore in den angeregten Zustand über. Innerhalb dieser Gruppe von Chromophoren gibt es eine statistische Verteilung der Wechselwirkungsenergien zwischen Lösungsmittel und Chromophor, die in der Abbildung durch eine Gaußsche Verteilungsfunktion dargestellt ist. Die Lösungsmittel-Chromophor-Wechselwirkung ist in beiden elektronischen Zuständen als parabolisches Potenzial dargestellt. Da der elektronische Übergang auf der Zeitskala der Lösemittelbewegung (vertikaler Pfeil) im Wesentlichen augenblicklich erfolgt, ist die Ansammlung von Chromophoren im angeregten Zustand sofort weit vom Gleichgewicht entfernt. Die Neuanordnung der Lösungsmittelmoleküle gemäß der neuen potentiellen Energiekurve wird durch die gebogenen Pfeile in Abbildung 7 dargestellt. Man beachte, dass die elektronischen Übergänge quantisiert sind, während die Wechselwirkungsenergie zwischen Chromophor und Lösungsmittel aufgrund der großen Anzahl der beteiligten Moleküle als klassisches Kontinuum behandelt wird. Obwohl die Emission ab dem Minimum des Wechselwirkungspotenzials zwischen Chromophor und Lösungsmittel im angeregten Zustand dargestellt ist, kann eine signifikante Emission stattfinden, bevor das Gleichgewicht erreicht ist, wenn die Viskosität des Lösungsmittels hoch oder die Lebensdauer des angeregten Zustands kurz ist. Die in Abbildung 7 dargestellte Energiedifferenz zwischen absorbierten und emittierten Photonen ist der Solvatationsbeitrag zur Stokes-Verschiebung.