Analiza chimică cu EPMA se realizează prin detectarea și numărarea razelor X fluorescente care sunt produse de tranzițiile electronice (de la orbitele exterioare la cele interioare) în atomii probei, tranzițiile fiind stimulate de bombardamentul electronic (de către fasciculul primar). Deoarece nivelurile energetice ale orbitalilor electronici pentru atomii unui anumit element sunt intrinseci, razele X fluorescente au, de asemenea, energii caracteristice. Ca formă de radiație electromagnetică, razele X prezintă atât proprietăți de particule, cât și de unde, permițând două metode diferite de detectare. Proprietățile asemănătoare particulelor permit separarea pe baza energiilor, utilizând un detector în stare solidă într-un dispozitiv cunoscut sub numele de analizor de raze X cu dispersie de energie (EDXA). Multe SEM-uri moderne, precum și microsonda noastră, sunt echipate cu un EDXA, care are avantajul unei analize rapide, care rezultă din achiziția simultană a întregului spectru de raze X. Rapiditatea acestui proces îl transformă într-un instrument calitativ neprețuit pentru identificarea fazelor și poate fi utilizat și în calitate de instrument cantitativ. Cu toate acestea, majoritatea elementelor dau naștere la raze X fluorescente de mai multe energii diferite și, de foarte multe ori, energia emisiei de raze X de la un element este suficient de asemănătoare cu cea a altui element pentru ca cele două să nu poată fi distinse (ceea ce se numește „suprapunere” sau „interferență” a razelor X) prin EDXA.
EPMA poate, de asemenea, să sorteze razele X fluorescente pe baza proprietăților lor ondulatorii, utilizând unul sau mai multe spectrometre cu dispersie în lungime de undă (WDS): acestea sunt „echipamentele suplimentare” la care s-a făcut referire mai sus. WDS rezolvă razele X prin difracție prin intermediul solidelor periodice regulate într-un mod foarte asemănător cu modul în care o prismă poate separa culorile componente din lumina albă. Prin urmare, prin selectarea poziției și a distanței interplanetare a elementului de difracție, o singură linie de emisie de raze X poate fi rezolvată și trimisă la un detector de tip „scintilație”, umplut cu gaz, pentru numărare. WDS are o rezoluție a razelor X mult mai bună decât EDXA și, prin urmare, reprezintă un instrument mult mai bun pentru analiza materialelor care au elemente cu linii de raze X care se suprapun. Rapoartele superioare între intensitatea vârfului și cea a fondului pentru WDS fac, de asemenea, ca acestea să fie instrumentul preferat pentru componentele de nivel minor sau de nivel de urmă și pentru elementele ușoare (care emit raze X de joasă energie) și permit obținerea unor niveluri minime de detecție de obicei cu 1-2 ordine de mărime mai mici decât în cazul EDXA.
.