El análisis químico con la EPMA se realiza mediante la detección y el recuento de los rayos X fluorescentes que se producen por las transiciones de los electrones (de los orbitales externos a los internos) en los átomos de la muestra, siendo las transiciones estimuladas por el bombardeo de electrones (por el haz primario). Dado que los niveles de energía de los orbitales de los electrones de los átomos de un determinado elemento son intrínsecos, los rayos X fluorescentes también tienen energías características. Como forma de radiación electromagnética, los rayos X presentan propiedades tanto de partícula como de onda, lo que permite dos métodos diferentes de detección. Las propiedades similares a las de las partículas permiten la separación en función de las energías, utilizando un detector de estado sólido en un dispositivo conocido como analizador de rayos X de energía dispersiva (EDXA). Muchos SEM modernos, y nuestra microsonda, están equipados con un EDXA, que tiene la ventaja de un análisis rápido derivado de la adquisición simultánea de todo el espectro de rayos X. La rapidez de este proceso lo convierte en una herramienta cualitativa inestimable para la identificación de fases, y también puede utilizarse con carácter cuantitativo. La mayoría de los elementos, sin embargo, dan lugar a rayos X fluorescentes de varias energías diferentes, y muy a menudo la energía de la emisión de rayos X de un elemento es lo suficientemente similar a la de otro como para que los dos no puedan distinguirse (lo que se denomina «solapamiento» o «interferencia» de los rayos X) mediante el EDXA.
El EPMA también puede clasificar los rayos X fluorescentes sobre la base de sus propiedades de onda utilizando uno o más espectrómetros de longitud de onda dispersiva (WDS): estos son el «hardware añadido» al que se alude anteriormente. Los WDS resuelven los rayos X mediante la difracción a través de sólidos periódicos regulares de una manera muy similar a la forma en que un prisma puede separar los colores componentes de la luz blanca. Por lo tanto, seleccionando la posición y el espaciado interplanar del elemento de difracción, se puede resolver una única línea de emisión de rayos X y enviarla a un detector de «tipo centelleo» lleno de gas para su recuento. El WDS tiene una resolución de rayos X muy superior a la del EDXA y, por lo tanto, representa una herramienta mucho mejor para el análisis de materiales que tienen elementos con líneas de rayos X superpuestas. Las relaciones superiores de intensidad pico/fondo de los WDS también los convierten en la herramienta de elección para los componentes de nivel menor a traza y para los elementos ligeros (que emiten rayos X de baja energía), y producen niveles mínimos de detección comúnmente de 1 a 2 órdenes de magnitud más bajos que por EDXA.