El principio de Franck-Condon, en su forma canónica, se aplica únicamente a los cambios en los niveles vibracionales de una molécula en el curso de un cambio en los niveles electrónicos por absorción o emisión de un fotón. La intuición física de este principio se basa en la idea de que las coordenadas nucleares de los átomos que constituyen la molécula no tienen tiempo de cambiar durante el brevísimo tiempo que dura una transición electrónica. Sin embargo, esta intuición física puede extenderse, y de hecho se extiende, a las interacciones entre las moléculas que absorben o emiten luz (cromóforos) y su entorno. Las metáforas de Franck-Condon son apropiadas porque las moléculas a menudo interactúan fuertemente con las moléculas circundantes, especialmente en los líquidos y los sólidos, y estas interacciones modifican las coordenadas nucleares del cromóforo de forma muy análoga a las vibraciones moleculares consideradas por el principio de Franck-Condon.
Principio de Franck-Condon para los fononesEditar
La analogía de Franck-Condon más cercana se debe a la interacción de los fonones (cuantos de vibraciones de la red) con las transiciones electrónicas de los cromóforos incrustados como impurezas en la red. En esta situación, las transiciones a niveles electrónicos superiores pueden tener lugar cuando la energía del fotón corresponde a la energía de transición puramente electrónica o a la energía de transición puramente electrónica más la energía de uno o más fonones de la red. En la aproximación de baja temperatura, la emisión se produce desde el nivel de fonón cero del estado excitado hasta el nivel de fonón cero del estado básico o hasta niveles de fonón superiores del estado básico. Al igual que en el principio de Franck-Condon, la probabilidad de las transiciones en las que intervienen los fonones viene determinada por el solapamiento de las funciones de onda de los fonones en los niveles de energía inicial y final. Para el principio de Franck-Condon aplicado a las transiciones de fonones, la etiqueta del eje horizontal de la Figura 1 se sustituye en la Figura 6 por la coordenada configuracional para un modo normal. El modo de celosía q i {\displaystyle q_{i}}
energía potencial en la Figura 6 se representa como la de un oscilador armónico, y el espaciado entre los niveles de fonones ( ℏ Ω i {\displaystyle \hbar \mega _{i}}
) está determinado por los parámetros de la red. Dado que la energía de los fonones individuales es generalmente bastante pequeña, las transiciones de cero o pocos fonones sólo pueden observarse a temperaturas inferiores a unos 40 kelvins. Véase Línea de fonones cero y banda lateral de fonones para más detalles y referencias.
Principio de Franck-Condon en la solvataciónEditar
Las consideraciones de Franck-Condon también pueden aplicarse a las transiciones electrónicas de los cromóforos disueltos en líquidos. En este uso de la metáfora de Franck-Condon, los niveles vibracionales de los cromóforos, así como las interacciones de los cromóforos con los fonones del líquido, siguen contribuyendo a la estructura de los espectros de absorción y emisión, pero estos efectos se consideran por separado e independientemente.
Considere los cromóforos rodeados por moléculas de disolvente. Estas moléculas circundantes pueden interactuar con los cromóforos, especialmente si las moléculas de disolvente son polares. Esta asociación entre el disolvente y el soluto se denomina solvatación y es una interacción estabilizadora, es decir, las moléculas de disolvente pueden moverse y girar hasta que la energía de la interacción se minimice. La interacción en sí misma implica fuerzas electrostáticas y de Van der Waals y también puede incluir enlaces de hidrógeno. Los principios de Franck-Condon pueden aplicarse cuando las interacciones entre el cromóforo y las moléculas de disolvente circundantes son diferentes en el estado electrónico básico y en el excitado. Este cambio en la interacción puede originarse, por ejemplo, debido a los diferentes momentos dipolares en estos dos estados. Si el cromóforo comienza en su estado básico y está cerca del equilibrio con las moléculas de disolvente circundantes y luego absorbe un fotón que lo lleva al estado excitado, su interacción con el disolvente estará lejos del equilibrio en el estado excitado. Este efecto es análogo al principio original de Franck-Condon: la transición electrónica es muy rápida en comparación con el movimiento de los núcleos -el reordenamiento de las moléculas del disolvente en el caso de la solvatación. Ahora hablamos de una transición vertical, pero ahora la coordenada horizontal es el espacio de interacción disolvente-soluto. Este eje de coordenadas se denomina a menudo «Coordenada de Solvación» y representa, de forma un tanto abstracta, todas las dimensiones relevantes del movimiento de todas las moléculas de disolvente que interactúan.
En el principio original de Franck-Condon, después de la transición electrónica, las moléculas que terminan en estados vibracionales superiores comienzan inmediatamente a relajarse al estado vibracional más bajo. En el caso de la disolución, las moléculas del disolvente tratarán inmediatamente de reorganizarse para minimizar la energía de interacción. La velocidad de relajación del disolvente depende de la viscosidad del mismo. Suponiendo que el tiempo de relajación del disolvente sea corto comparado con el tiempo de vida del estado electrónico excitado, la emisión se producirá desde el estado de energía del disolvente más bajo del estado electrónico excitado. En el caso de los disolventes de moléculas pequeñas, como el agua o el metanol a temperatura ambiente, el tiempo de relajación del disolvente es del orden de algunas decenas de picosegundos, mientras que el tiempo de vida del estado excitado del cromóforo oscila entre unos pocos picosegundos y unos pocos nanosegundos. Inmediatamente después de la transición al estado electrónico básico, las moléculas del disolvente también deben reorganizarse para adaptarse a la nueva configuración electrónica del cromóforo. La figura 7 ilustra el principio de Franck-Condon aplicado a la disolución. Cuando la solución se ilumina con la luz correspondiente a la energía de transición electrónica, algunos de los cromóforos pasarán al estado excitado. Dentro de este grupo de cromóforos habrá una distribución estadística de las energías de interacción disolvente-cromóforo, representada en la figura por una función de distribución gaussiana. La interacción disolvente-cromóforo se dibuja como un potencial parabólico en ambos estados electrónicos. Dado que la transición electrónica es esencialmente instantánea en la escala de tiempo del movimiento del disolvente (flecha vertical), la colección de cromóforos en estado excitado está inmediatamente lejos del equilibrio. La reorganización de las moléculas del disolvente según la nueva curva de energía potencial está representada por las flechas curvas de la Figura 7. Obsérvese que mientras las transiciones electrónicas están cuantizadas, la energía de interacción cromóforo-disolvente se trata como un continuo clásico debido al gran número de moléculas implicadas. Aunque la emisión se representa como si tuviera lugar a partir del mínimo del potencial de interacción cromóforo-disolvente del estado excitado, puede producirse una emisión significativa antes de que se alcance el equilibrio cuando la viscosidad del disolvente es alta o el tiempo de vida del estado excitado es corto. La diferencia de energía entre los fotones absorbidos y los emitidos representada en la Figura 7 es la contribución de la solvatación al desplazamiento de Stokes.