Geminaaliset diolitEdit
Geminaalisessa diolissa kaksi hydroksyyliryhmää on sitoutunut samaan atomiin. Nämä lajit syntyvät karbonyyliyhdisteiden hydrataatiossa. Hydrataatio on yleensä epäedullinen, mutta huomattava poikkeus on formaldehydi, joka vedessä on tasapainossa metaanidiolin H2C(OH)2 kanssa. Toinen esimerkki on (F3C)2C(OH)2, heksafluoriasetonin hydratoitu muoto. Monet gem-dioleista kondensoituvat edelleen muodostaen dimeerisiä ja oligomeerisiä johdannaisia. Tämä reaktio pätee glyoksaaliin ja siihen liittyviin aldehydeihin.
Vicinaaliset diolitEdit
Vikinaalisessa diolissa kaksi hydroksyyliryhmää ovat vicinaalisissa asemissa, eli ne ovat kiinnittyneet vierekkäisiin atomeihin. Näitä yhdisteitä kutsutaan glykoleiksi. Esimerkkejä ovat 1,2-etaanidioli tai etyleeniglykoli HO-(CH2)2-OH, joka on yleinen pakkasnesteiden ainesosa. Toinen esimerkki on propaani-1,2-dioli eli alfapropyleeniglykoli HO-CH2-CH(OH)-CH3, jota käytetään elintarvike- ja lääketeollisuudessa sekä suhteellisen myrkyttömänä pakkasnesteenä.
Kaupallisessa mittakaavassa pääasiallinen reitti vikinaalisille dioleille on epoksidien hydrolyysi. Epoksidit valmistetaan alkeenin epoksidaatiolla. Esimerkki trans-sykloheksaanidiolin synteesissä tai mikroreaktorissa:
Akatemiallisessa tutkimuksessa ja farmaseuttisilla aloilla vikinaalisia dioleja valmistetaan usein alkeenien hapettamisesta, yleensä laimealla happamalla kaliumpermanganaatilla. Käyttämällä emäksistä kaliummanganaattia(VII) saadaan aikaan värimuutos kirkkaasta syvästä violetista kirkkaanvihreään; hapan kaliummanganaatti(VII) muuttuu kirkkaaksi värittömäksi. Osmiumtetroksidia voidaan vastaavasti käyttää alkeenien hapettamiseen vikinaalisiksi dioleiksi. Kemiallisella reaktiolla, jota kutsutaan Sharplessin epäsymmetriseksi dihydroksylaatioksi, voidaan valmistaa alkeneista kiraalisia dioleja käyttämällä osmiaattireagenssia ja kiraalista katalyyttiä. Toinen menetelmä on Woodwardin cis-hydroksylaatio (cis-dioli) ja siihen liittyvä Prévostin reaktio (anti-dioli), jotka on kuvattu jäljempänä ja joissa molemmissa käytetään jodia ja karboksyylihapon hopeasuolaa.
Muita reittejä vic-dioleihin ovat asyloiinien hydratointi ja pinakoli-kytkentäreaktio.
1,3-DiolitToimitus
1,3-Dioleja valmistetaan usein teollisesti ketonien aldolikondensaatiosta formaldehydin kanssa. Saatu karbonyyli pelkistetään Cannizzaro-reaktiolla tai katalyyttisellä hydrauksella:
RC(O)CH3 + CH2O → RC(O)CH2CH2OH RC(O)CH2CH2OH + H2 → RCH(OH)CH2CH2OH
2,2-Disubstituoituja propaani-1,3-dioleja valmistetaan tällä tavoin. Esimerkkejä ovat 2-metyyli-2-propyyli-1,3-propaanidioli ja neopentyyliglykoli.
1,3-dioleja voidaan valmistaa hydraamalla α,β-tyydyttymättömiä ketoneja ja aldehydejä. Saatu keto-alkoholi hydrataan. Toinen reitti käsittää epoksien hydroformyloinnin, jota seuraa aldehydin hydratointi. Tätä menetelmää on käytetty 1,3-propaanidiolin valmistukseen eteenioksidista.
Erikoisempia reittejä 1,3-dioleihin on alkeenin ja formaldehydin välinen reaktio, Prinsin reaktio. 1,3-dioleja voidaan valmistaa diasteroselektiivisesti vastaavista β-hydroksi-ketoneista käyttäen Evans-Saksena-, Narasaka-Prasad- tai Evans-Tishchenko-pelkistysprotokollia.
1,3-dioleja kuvataan syn- tai anti-syn riippuen hydroksyylifunktionaalisia ryhmiä kantavien hiiliatomien suhteellisesta stereokemiasta. Sinkoforiini on luonnontuote, joka sisältää sekä syn- että anti-1,3-dioleja.