Franck-Condonin periaate kanonisessa muodossaan koskee vain molekyylin värähtelytasojen muutoksia elektronitasojen muuttuessa joko fotonin absorption tai emission seurauksena. Tämän periaatteen fysikaalisen intuition perustana on ajatus siitä, että molekyylin muodostavien atomien ydinkoordinaatit eivät ehdi muuttua elektronisen siirtymän hyvin lyhyen ajan kuluessa. Tätä fysikaalista intuitiota voidaan kuitenkin laajentaa ja laajennetaankin rutiininomaisesti valoa absorboivien tai emittoivien molekyylien (kromoforien) ja niiden ympäristön välisiin vuorovaikutuksiin. Franck-Condon-metaforat ovat sopivia, koska molekyylit ovat usein voimakkaassa vuorovaikutuksessa ympäröivien molekyylien kanssa, erityisesti nesteissä ja kiinteissä aineissa, ja nämä vuorovaikutukset muuttavat kromoforin ydinkoordinaatteja tavoilla, jotka ovat läheisessä analogiassa Franck-Condonin periaatteessa tarkasteltujen molekyylivärähtelyjen kanssa.
Franck-Condonin periaate fononeilleMuutos
Lähempi Franck-Condonin analogia johtuu fononien (ristikkovärähtelyjen kvanttien) vuorovaikutuksesta ristikkoon epäpuhtauksina upotettujen kromoforien elektronisten siirtymien kanssa. Tässä tilanteessa voi tapahtua siirtymiä korkeammille elektronitasoille, kun fotonin energia vastaa puhtaasti elektronisen siirtymän energiaa tai puhtaasti elektronisen siirtymän energiaa lisättynä yhden tai useamman ristikkofononin energialla. Matalan lämpötilan approksimaatiossa emissio tapahtuu kiihdytetyn tilan nollafononitasolta perustilan nollafononitasolle tai perustilan korkeammille fononitasoille. Aivan kuten Franck-Condonin periaatteessa, fononeja sisältävien siirtymien todennäköisyys määräytyy fononien aaltofunktioiden päällekkäisyyden perusteella alku- ja loppuenergiatasoilla. Kun Franck-Condonin periaatetta sovelletaan fononisiirtymiin, kuvan 1 vaaka-akselin merkintä korvataan kuvassa 6 normaalitilan konfiguraatiokoordinaatilla. Ristikkomoodi q i {\displaystyle q_{i}}
potentiaalienergia kuviossa 6 esitetään harmonisen oskillaattorin potentiaalienergiana, ja fononitasojen välinen etäisyys ( ℏ Ω i {\displaystyle \hbar \Omega _{i}}}
) määräytyy ristikkoparametrien avulla. Koska yksittäisten fononien energia on yleensä melko pieni, nolla- tai muutaman fononin siirtymiä voidaan havaita vain alle noin 40 kelvinin lämpötiloissa. Katso lisätietoja ja viitteitä kohdasta Nolla-fononiviiva ja fononisivukaista.
Franck-Condonin periaate solvaatiossaEdit
Franck-Condonin näkökohtia voidaan soveltaa myös nesteisiin liuenneiden kromoforien elektronisiin siirtymiin. Tässä Franck-Condonin metaforan käytössä kromoforien värähtelytasot sekä kromoforien vuorovaikutukset nesteessä olevien fononien kanssa vaikuttavat edelleen absorptio- ja emissiospektrin rakenteeseen, mutta näitä vaikutuksia tarkastellaan erikseen ja itsenäisesti.
Tarkastellaan kromoforia liuotinmolekyylien ympäröimänä. Nämä ympäröivät molekyylit voivat olla vuorovaikutuksessa kromoforien kanssa, erityisesti jos liuotinmolekyylit ovat poolisia. Tätä liuottimen ja liuenneen aineen välistä yhteyttä kutsutaan solvaatioksi, ja se on stabiloiva vuorovaikutus, eli liuotinmolekyylit voivat liikkua ja pyöriä, kunnes vuorovaikutuksen energia on minimoitu. Itse vuorovaikutukseen liittyy sähköstaattisia ja van der Waalsin voimia, ja siihen voi sisältyä myös vetysidoksia. Franck-Condonin periaatteita voidaan soveltaa, kun kromoforin ja ympäröivien liuotinmolekyylien väliset vuorovaikutukset ovat erilaiset perustilassa ja kiihdytetyssä elektronisessa tilassa. Tämä vuorovaikutuksen muutos voi johtua esimerkiksi erilaisista dipolimomenteista näissä kahdessa tilassa. Jos kromofori aloittaa perustilassaan ja on lähellä tasapainotilaa ympäröivien liuotinmolekyylien kanssa ja absorboi sitten fotonin, joka vie sen virittyneeseen tilaan, sen vuorovaikutus liuottimen kanssa on kaukana tasapainosta virittyneessä tilassa. Tämä vaikutus on analoginen alkuperäisen Franck-Condonin periaatteen kanssa: elektroninen siirtymä on hyvin nopea verrattuna ytimien liikkeeseen – liuotinmolekyylien uudelleenjärjestäytymiseen liuotuksen tapauksessa. Nyt puhutaan vertikaalisesta siirtymästä, mutta nyt horisontaalinen koordinaatti on liuottimen ja liuottimen vuorovaikutusavaruus. Tätä koordinaattiakselia nimitetään usein ”solvaatiokoordinaatistoksi”, ja se edustaa hieman abstraktisti kaikkien vuorovaikutuksessa olevien liuotinmolekyylien liikkeen kaikkia merkityksellisiä ulottuvuuksia.
Alkuperäisessä Franck-Condonin periaatteessa elektronisen siirtymän jälkeen korkeampiin värähtelytiloihin päätyvät molekyylit alkavat välittömästi relaksoitua alimpaan värähtelytilaan. Solvaation tapauksessa liuotinmolekyylit pyrkivät välittömästi järjestäytymään uudelleen minimoidakseen vuorovaikutusenergian. Liuottimen relaksaationopeus riippuu liuottimen viskositeetista. Jos oletetaan, että liuottimen relaksaatioaika on lyhyt verrattuna elektronisen kiihdytetyn tilan elinikään, emissio tapahtuu kiihdytetyn elektronisen tilan alimmasta liuottimen energiatilasta. Pienten molekyylien liuottimissa, kuten vedessä tai metanolissa ympäristön lämpötilassa, liuottimen relaksaatioaika on muutamien kymmenien pikosekuntien luokkaa, kun taas kromoforin kiihdytetyn tilan elinajat vaihtelevat muutamasta pikosekunnista muutamaan nanosekuntiin. Välittömästi elektroniseen perustilaan siirtymisen jälkeen myös liuotinmolekyylien on järjestäydyttävä uudelleen kromoforin uuden elektronisen konfiguraation mukaisesti. Kuva 7 havainnollistaa Franck-Condonin periaatetta sovellettuna liuotukseen. Kun liuosta valaistaan elektronisen siirtymän energiaa vastaavalla valolla, osa kromoforeista siirtyy virittyneeseen tilaan. Tämän kromoforiryhmän sisällä on liuottimen ja kromoforin vuorovaikutusenergioiden tilastollinen jakauma, jota kuvassa edustaa Gaussin jakaumafunktio. Liuottimen ja kromoforin vuorovaikutus on piirretty parabolisena potentiaalina molemmissa elektronisissa tiloissa. Koska elektroninen siirtymä on olennaisesti hetkellinen liuottimen liikkeen aikaskaalassa (pystysuora nuoli), kiihdytetyn tilan kromoforien kokoelma on välittömästi kaukana tasapainosta. Liuotinmolekyylien uudelleenjärjestäytyminen uuden potentiaalienergiakäyrän mukaisesti esitetään kuvan 7 kaarevilla nuolilla. Huomaa, että vaikka elektroniset siirtymät ovat kvantittuneita, kromoforin ja liuottimen vuorovaikutusenergiaa käsitellään klassisena jatkumona mukana olevien molekyylien suuren määrän vuoksi. Vaikka emissio on kuvattu tapahtuvaksi innostuneen tilan kromoforin ja liuottimen vuorovaikutuspotentiaalin minimistä, merkittävää emissiota voi tapahtua ennen tasapainon saavuttamista, kun liuottimen viskositeetti on suuri tai innostuneen tilan elinikä on lyhyt. Kuvassa 7 esitetty absorboituneiden ja emittoituneiden fotonien välinen energiaero on liuotuksen osuus Stokesin siirtymästä.