Kemiallinen analyysi EPMA:lla suoritetaan havaitsemalla ja laskemalla fluoresoivaa röntgensäteilyä, joka syntyy näytteen atomien elektronien siirtymisistä (ulommilta orbitaaleilta sisemmille orbitaaleille), kun siirtymiä stimuloidaan elektronipommituksella (primäärisäteellä). Koska tietyn alkuaineen atomien elektroniorbitaalien energiatasot ovat luontaisia, myös fluoresoivalla röntgensäteilyllä on ominaisenergiat. Sähkömagneettisen säteilyn muotona röntgensäteilyllä on sekä hiukkas- että aaltomaisia ominaisuuksia, mikä mahdollistaa kaksi erilaista havaitsemismenetelmää. Hiukkasmaiset ominaisuudet mahdollistavat erottelun energioiden perusteella käyttämällä kiinteän olomuodon ilmaisinta laitteessa, joka tunnetaan nimellä EDXA (Energy-Dispersive X-ray Analyzer). Monet nykyaikaiset SEM-laitteet ja mikrosondimme on varustettu EDXA-laitteella, jonka etuna on nopea analyysi, joka perustuu koko röntgenspektrin samanaikaiseen keräämiseen. Prosessin nopeus tekee siitä korvaamattoman arvokkaan laadullisen työkalun faasien tunnistamiseen, ja sitä voidaan käyttää myös määrällisesti. Useimmat alkuaineet synnyttävät kuitenkin fluoresoivaa röntgensäteilyä useilla eri energioilla, ja hyvin usein yhden alkuaineen röntgensäteilyemissio on riittävän samankaltainen toisen alkuaineen röntgensäteilyyn nähden, jotta näitä kahta ei voida erottaa toisistaan (tätä kutsutaan röntgensäteilyn ”päällekkäisyydeksi” tai ”interferenssiksi”) EDXA:n avulla.
EPMA:lla voidaan lajitella fluoresoivaa röntgensäteilyä myös aaltomuotoisien ominaisuuksiensa perusteella, kun käytössä on yksi tai useampi aallonpituusdispersiivinen spektroskopiakuvauslaitteisto (wavelength-dispersive spectrometers (wavelength-dispersive spectrometres, jäljempänä ’wavelength-dispersive Spectrometers (wavelength-dispersive Spectrometres (wavelength-dispersive Spectrometres, WDS)’ ). WDS-laitteet erottavat röntgensäteet säännöllisen jaksollisen kiinteän aineen läpi tapahtuvan diffraktion avulla tavalla, joka on hyvin samankaltainen kuin tapa, jolla prisma voi erottaa valkoisesta valosta värikomponentteja. Valitsemalla diffraktioelementin sijainnin ja tasojen välisen etäisyyden voidaan siis erottaa yksittäinen röntgensäteilyn emissioviiva ja lähettää se kaasutäytteiselle ”tuike-tyyppiselle” ilmaisimelle laskentaa varten. WDS:n röntgensäteilyn erottelukyky on huomattavasti parempi kuin EDXA:n, joten se on paljon parempi väline sellaisten materiaalien analysointiin, joissa on elementtejä, joilla on päällekkäisiä röntgensäteilylinjoja. WDS:n paremmat huippu/tausta-intensiteettisuhteet tekevät siitä myös ensisijaisen työkalun pieni- ja jälkitason komponenteille ja kevyille alkuaineille (jotka säteilevät matalaenergistä röntgensäteilyä), ja sen avulla saavutetaan havaitsemisen vähimmäistasot, jotka ovat yleensä 1-2 suuruusluokkaa alhaisemmat kuin EDXA:lla.