L’analyse chimique avec l’EPMA est réalisée par la détection et le comptage des rayons X fluorescents qui sont produits par les transitions électroniques (des orbitales extérieures aux orbitales intérieures) dans les atomes de l’échantillon, les transitions étant stimulées par le bombardement électronique (par le faisceau primaire). Comme les niveaux d’énergie des orbitales électroniques des atomes d’un élément donné sont intrinsèques, les rayons X fluorescents ont également des énergies caractéristiques. En tant que forme de rayonnement électromagnétique, les rayons X présentent à la fois des propriétés de type particule et de type onde, ce qui permet deux méthodes de détection différentes. Les propriétés de type particulaire permettent une séparation sur la base des énergies, en utilisant un détecteur à l’état solide dans un appareil connu sous le nom d’analyseur de rayons X à dispersion énergétique (EDXA). De nombreux MEB modernes, ainsi que notre microsonde, sont équipés d’un EDXA, qui présente l’avantage d’une analyse rapide grâce à l’acquisition simultanée de l’ensemble du spectre des rayons X. La rapidité de ce processus en fait un outil très utile pour la détection des particules. La rapidité de ce processus en fait un outil qualitatif inestimable pour l’identification des phases, et il peut également être utilisé à des fins quantitatives. Cependant, la plupart des éléments émettent des rayons X fluorescents de plusieurs énergies différentes et, très souvent, l’énergie de l’émission de rayons X d’un élément est suffisamment similaire à celle d’un autre pour que les deux ne puissent pas être distingués (ce que l’on appelle le « chevauchement » ou l' »interférence » des rayons X) par EDXA.
L’EPMA peut également trier les rayons X fluorescents sur la base de leurs propriétés ondulatoires en utilisant un ou plusieurs spectromètres dispersifs en longueur d’onde (WDS) : il s’agit du « matériel supplémentaire » auquel nous avons fait allusion ci-dessus. Les WDS résolvent les rayons X par diffraction à travers des solides périodiques réguliers d’une manière très similaire à la façon dont un prisme peut séparer les couleurs de la lumière blanche. Ainsi, en sélectionnant la position et l’espacement interplanaire de l’élément de diffraction, une seule ligne d’émission de rayons X peut être résolue et envoyée vers un détecteur de type « scintillation » rempli de gaz pour être comptée. Les WDS ont une résolution en rayons X bien supérieure à celle de l’EDXA, et représentent donc un bien meilleur outil pour l’analyse de matériaux comportant des éléments dont les lignes de rayons X se chevauchent. Les rapports supérieurs d’intensité pic/arrière-plan des WDS en font également l’outil de choix pour les composants mineurs ou à l’état de traces et pour les éléments légers (qui émettent des rayons X de faible énergie), et donnent des niveaux minimaux de détection généralement inférieurs de 1 à 2 ordres de grandeur à ceux de l’EDXA.