Diols géminésModifier
Un diol géminé possède deux groupes hydroxyles liés au même atome. Ces espèces apparaissent par hydratation des composés carbonylés. L’hydratation est généralement défavorable, mais une exception notable est le formaldéhyde qui, dans l’eau, existe en équilibre avec le méthanediol H2C(OH)2. Un autre exemple est (F3C)2C(OH)2, la forme hydratée de l’hexafluoroacétone. De nombreux gem-diols subissent une condensation supplémentaire pour donner des dérivés dimères et oligomères. Cette réaction s’applique au glyoxal et aux aldéhydes apparentés.
Diols vicinauxModifier
Dans un diol vicinal, les deux groupes hydroxyle occupent des positions vicinales, c’est-à-dire qu’ils sont attachés à des atomes adjacents. Ces composés sont appelés glycols. Parmi les exemples, on peut citer le 1,2-éthanediol ou éthylène glycol HO-(CH2)2-OH, un ingrédient courant des produits antigel. Un autre exemple est le propane-1,2-diol, ou alpha propylène glycol, HO-CH2-CH(OH)-CH3, utilisé dans l’industrie alimentaire et médicale, ainsi qu’un produit antigel relativement non toxique.
À l’échelle commerciale, la principale voie d’accès aux diols vicinaux est l’hydrolyse des époxydes. Les époxydes sont préparés par époxydation de l’alcène. Un exemple dans la synthèse du trans-cyclohexanediol ou par microréacteur:
Pour la recherche académique et les domaines pharmaceutiques, les diols vicinaux sont souvent produits à partir de l’oxydation des alcènes, généralement avec du permanganate de potassium acide dilué. L’utilisation de manganate de potassium (VII) alcalin produit un changement de couleur allant du violet foncé clair au vert clair ; le manganate de potassium (VII) acide devient incolore clair. Le tétroxyde d’osmium peut également être utilisé pour oxyder les alcènes en diols vicinaux. La réaction chimique appelée dihydroxylation asymétrique de Sharpless peut être utilisée pour produire des diols chiraux à partir d’alcènes en utilisant un réactif osmate et un catalyseur chiral. Une autre méthode est la cis-hydroxylation de Woodward (cis diol) et la réaction de Prévost associée (anti diol), représentées ci-dessous, qui utilisent toutes deux l’iode et le sel d’argent d’un acide carboxylique.
Les autres voies d’accès aux vic-diols sont l’hydrogénation des acyloïnes et la réaction de couplage pinacol.
1,3-DiolsEdit
Les 1,3-Diols sont souvent préparés industriellement par condensation aldolique de cétones avec le formaldéhyde. Le carbonyle résultant est réduit en utilisant la réaction de Cannizzaro ou par hydrogénation catalytique:
RC(O)CH3 + CH2O → RC(O)CH2CH2OH RC(O)CH2CH2OH + H2 → RCH(OH)CH2CH2OH
2,2-Diols-1,3-disubstitués de propane sont préparés de cette façon. Les exemples incluent le 2-méthyl-2-propyl-1,3-propanediol et le néopentylglycol.
Les 1,3-Diols peuvent être préparés par hydratation de cétones α,β-insaturées et d’aldéhydes. Le céto-alcool résultant est hydrogéné. Une autre voie implique l’hydroformylation des époxydes suivie de l’hydrogénation de l’aldéhyde. Cette méthode a été utilisée pour le 1,3-propanediol à partir de l’oxyde d’éthylène.
Des voies plus spécialisées vers les 1,3-diols impliquent la réaction entre un alcène et le formaldéhyde, la réaction de Prins. Les 1,3-diols peuvent être produits de manière diastéréosélective à partir des β-hydroxy cétones correspondantes en utilisant les protocoles de réduction d’Evans-Saksena, Narasaka-Prasad ou Evans-Tishchenko.
Les 1,3-Diols sont décrits comme syn ou anti selon les stéréochimies relatives des atomes de carbone portant les groupes fonctionnels hydroxyle. La zincophorine est un produit naturel qui contient à la fois des 1,3-diols syn et anti.
1,4-, 1,5-, et diols plus longsEdit
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