Le principe de Franck-Condon, dans sa forme canonique, ne s’applique qu’aux changements de niveaux vibratoires d’une molécule au cours d’un changement de niveaux électroniques par absorption ou émission d’un photon. L’intuition physique de ce principe est ancrée dans l’idée que les coordonnées nucléaires des atomes constituant la molécule n’ont pas le temps de changer pendant le très court laps de temps impliqué dans une transition électronique. Cependant, cette intuition physique peut être, et est en fait, couramment étendue aux interactions entre les molécules absorbant ou émettant de la lumière (chromophores) et leur environnement. Les métaphores de Franck-Condon sont appropriées car les molécules interagissent souvent fortement avec les molécules environnantes, en particulier dans les liquides et les solides, et ces interactions modifient les coordonnées nucléaires du chromophore de manière très analogue aux vibrations moléculaires considérées par le principe de Franck-Condon.
Principe de Franck-Condon pour les phononsEdit
L’analogie de Franck-Condon la plus proche est due à l’interaction des phonons (quanta de vibrations du réseau) avec les transitions électroniques des chromophores intégrés comme impuretés dans le réseau. Dans cette situation, les transitions vers des niveaux électroniques supérieurs peuvent avoir lieu lorsque l’énergie du photon correspond à l’énergie de transition purement électronique ou à l’énergie de transition purement électronique plus l’énergie d’un ou plusieurs phonons du réseau. Dans l’approximation à basse température, l’émission se fait du niveau zéro phonon de l’état excité vers le niveau zéro phonon de l’état fondamental ou vers des niveaux phononiques supérieurs de l’état fondamental. Tout comme dans le principe de Franck-Condon, la probabilité des transitions impliquant des phonons est déterminée par le chevauchement des fonctions d’onde des phonons aux niveaux d’énergie initial et final. Pour le principe de Franck-Condon appliqué aux transitions phononiques, l’étiquette de l’axe horizontal de la figure 1 est remplacée dans la figure 6 par la coordonnée configurationnelle d’un mode normal. Le mode de réseau q i {\displaystyle q_{i}}
dans la figure 6 est représentée comme celle d’un oscillateur harmonique, et l’espacement entre les niveaux de phonons ( ℏ Ω i {\displaystyle \hbar \Omega _{i}}
) est déterminé par les paramètres du réseau. Comme l’énergie des phonons uniques est généralement assez faible, les transitions à zéro ou à quelques phonons ne peuvent être observées qu’à des températures inférieures à environ 40 kelvins. Voir ligne zéro-phonon et bande latérale de phonons pour plus de détails et de références.
Principe de Franck-Condon en solvatationEdit
Les considérations de Franck-Condon peuvent également être appliquées aux transitions électroniques des chromophores dissous dans les liquides. Dans cette utilisation de la métaphore de Franck-Condon, les niveaux vibrationnels des chromophores, ainsi que les interactions des chromophores avec les phonons dans le liquide, continuent de contribuer à la structure des spectres d’absorption et d’émission, mais ces effets sont considérés séparément et indépendamment.
Pensez aux chromophores entourés de molécules de solvant. Ces molécules environnantes peuvent interagir avec les chromophores, en particulier si les molécules de solvant sont polaires. Cette association entre le solvant et le soluté est appelée solvatation et constitue une interaction stabilisante, c’est-à-dire que les molécules de solvant peuvent se déplacer et tourner jusqu’à ce que l’énergie de l’interaction soit minimisée. L’interaction elle-même implique des forces électrostatiques et de van der Waals et peut également inclure des liaisons hydrogène. Les principes de Franck-Condon peuvent être appliqués lorsque les interactions entre le chromophore et les molécules de solvant environnantes sont différentes dans l’état électronique fondamental et dans l’état électronique excité. Ce changement d’interaction peut provenir, par exemple, de moments dipolaires différents dans ces deux états. Si le chromophore commence dans son état fondamental et est proche de l’équilibre avec les molécules de solvant environnantes, puis absorbe un photon qui le fait passer à l’état excité, son interaction avec le solvant sera loin de l’équilibre dans l’état excité. Cet effet est analogue au principe original de Franck-Condon : la transition électronique est très rapide par rapport au mouvement des noyaux – le réarrangement des molécules de solvant dans le cas de la solvatation. Nous parlons maintenant d’une transition verticale, mais la coordonnée horizontale est maintenant l’espace d’interaction solvant-soluté. Cet axe de coordonnées est souvent appelé « coordonnée de solvatation » et représente, de manière quelque peu abstraite, toutes les dimensions pertinentes du mouvement de toutes les molécules de solvant en interaction.
Dans le principe original de Franck-Condon, après la transition électronique, les molécules qui se retrouvent dans des états vibratoires supérieurs commencent immédiatement à se relaxer vers l’état vibratoire le plus bas. Dans le cas de la solvatation, les molécules du solvant vont immédiatement essayer de se réarranger afin de minimiser l’énergie d’interaction. La vitesse de relaxation du solvant dépend de la viscosité du solvant. En supposant que le temps de relaxation du solvant est court par rapport à la durée de vie de l’état électronique excité, l’émission se fera à partir de l’état d’énergie du solvant le plus bas de l’état électronique excité. Pour les solvants à petites molécules comme l’eau ou le méthanol à température ambiante, le temps de relaxation du solvant est de l’ordre de quelques dizaines de picosecondes alors que les durées de vie de l’état excité du chromophore varient de quelques picosecondes à quelques nanosecondes. Immédiatement après la transition vers l’état électronique fondamental, les molécules de solvant doivent également se réarranger pour s’adapter à la nouvelle configuration électronique du chromophore. La figure 7 illustre le principe de Franck-Condon appliqué à la solvatation. Lorsque la solution est éclairée par une lumière correspondant à l’énergie de transition électronique, certains des chromophores passent à l’état excité. Au sein de ce groupe de chromophores, il existe une distribution statistique des énergies d’interaction solvant-chromophore, représentée sur la figure par une fonction de distribution gaussienne. L’interaction solvant-chromophore est dessinée comme un potentiel parabolique dans les deux états électroniques. Comme la transition électronique est essentiellement instantanée à l’échelle de temps du mouvement du solvant (flèche verticale), la collection de chromophores à l’état excité est immédiatement loin de l’équilibre. Le réarrangement des molécules de solvant selon la nouvelle courbe d’énergie potentielle est représenté par les flèches courbes de la figure 7. Notez que si les transitions électroniques sont quantifiées, l’énergie d’interaction chromophore-solvant est traitée comme un continuum classique en raison du grand nombre de molécules impliquées. Bien que l’émission soit représentée comme ayant lieu à partir du minimum du potentiel d’interaction chromophore-solvant de l’état excité, une émission significative peut avoir lieu avant que l’équilibre ne soit atteint lorsque la viscosité du solvant est élevée ou que la durée de vie de l’état excité est courte. La différence d’énergie entre les photons absorbés et émis représentée sur la figure 7 est la contribution de la solvatation au décalage de Stokes.