A kémiai elemzés az EPMA-val a minta atomjainak elektronátmenetei (a külső pályáról a belső pályára) által létrehozott fluoreszcens röntgensugarak detektálásával és számlálásával történik, az átmeneteket az elektronbombázás (a primer sugár által) stimulálja. Mivel egy adott elem atomjainak elektronpályáinak energiaszintjei sajátosak, a fluoreszcens röntgensugarak is jellegzetes energiákkal rendelkeznek. Az elektromágneses sugárzás egyik formájaként a röntgensugárzás részecske- és hullámszerű tulajdonságokkal egyaránt rendelkezik, ami kétféle kimutatási módszert tesz lehetővé. A részecskeszerű tulajdonságok lehetővé teszik az energiák alapján történő szétválasztást, szilárdtest-detektorral, az EDXA (Energy-Dispersive X-ray Analyzer) nevű készülékben. Sok modern SEM és a mi mikroszondánk is fel van szerelve EDXA-val, amelynek előnye a gyors elemzés, amely a teljes röntgensugárspektrum egyidejű felvételéből adódik. A folyamat gyorsasága felbecsülhetetlen értékű minőségi eszközzé teszi a fázisok azonosításához, és kvantitatív minőségben is használható. A legtöbb elem azonban több különböző energiájú fluoreszcens röntgensugárzást bocsát ki, és nagyon gyakran az egyik elem röntgensugárzásának energiája eléggé hasonló egy másik eleméhez ahhoz, hogy a kettő nem különböztethető meg (ezt nevezik röntgensugár-“átfedésnek” vagy “interferenciának”) az EDXA segítségével.
Az EPMA egy vagy több hullámhossz-diszperzív spektrométer (WDS) segítségével a fluoreszcens röntgensugarakat hullámszerű tulajdonságaik alapján is szét tudja válogatni: ezek a fent említett “hozzáadott hardver”. A WDS-ek a röntgensugarakat szabályos periodikus szilárd testeken keresztül történő diffrakcióval oldják fel, nagyon hasonlóan ahhoz, ahogyan egy prizma képes a fehér fényből a színkomponenseket elkülöníteni. Így a diffrakciós elem helyzetének és síkközi távolságának megválasztásával egyetlen röntgensugár-kibocsátási vonal felbontható, és egy gázzal töltött, “szcintillációs típusú” detektorba küldhető számlálás céljából. A WDS sokkal jobb röntgenfelbontással rendelkezik, mint az EDXA, és így sokkal jobb eszközt jelent az olyan anyagok elemzéséhez, amelyekben az elemek átfedő röntgenvonalakkal rendelkeznek. A WDS kiváló csúcs/háttér-intenzitás arányai a kisebb vagy nyomelem szintű komponensek és a könnyű elemek (amelyek alacsony energiájú röntgensugárzást bocsátanak ki) kimutatására is alkalmassá teszik őket, és általában 1-2 nagyságrenddel alacsonyabb minimális kimutatási szintet eredményeznek, mint az EDXA.
Az EDXA-nál.