A Franck-Condon-elv kanonikus formájában csak a molekula rezgési szintjeinek változásaira vonatkozik, amelyek az elektronszintek foton abszorpció vagy emisszió általi változása során következnek be. Ennek az elvnek a fizikai intuíciója azon a gondolaton alapul, hogy a molekulát alkotó atomok magkoordinátáinak nincs ideje megváltozni az elektronátmenet során eltelt igen rövid idő alatt. Ez a fizikai intuíció azonban kiterjeszthető a fényt elnyelő vagy kibocsátó molekulák (kromoforok) és környezetük közötti kölcsönhatásokra, és ezt rutinszerűen ki is terjesztik. A Franck-Condon-metaforák azért megfelelőek, mert a molekulák gyakran erős kölcsönhatásba lépnek a környező molekulákkal, különösen folyadékokban és szilárd anyagokban, és ezek a kölcsönhatások a Franck-Condon-elv által figyelembe vett molekuláris rezgésekkel szorosan analóg módon módosítják a kromofór magkoordinátáit.
Franck-Condon-elv a fononokraSzerkesztés
A legközelebbi Franck-Condon-analógia a fononoknak (a rácsrezgések kvantumainak) a rácsba szennyeződésként beágyazott kromofórok elektronikus átmeneteivel való kölcsönhatása miatt áll fenn. Ebben a helyzetben magasabb elektronszintekre történő átmenetek akkor következhetnek be, ha a foton energiája megfelel a tisztán elektronikus átmenetenergiának vagy a tisztán elektronikus átmenetenergiának plusz egy vagy több rácsfonon energiájának. Az alacsony hőmérsékletű közelítésben az emisszió a gerjesztett állapot zéró-fonon szintjéről az alapállapot zéró-fonon szintjére vagy az alapállapot magasabb fononszintjeire történik. A Franck-Condon-elvhez hasonlóan a fononokat érintő átmenetek valószínűségét a kezdeti és a végső energiaszinten lévő fononhullámfüggvények átfedése határozza meg. A fononátmenetekre alkalmazott Franck-Condon-elv esetében az 1. ábra vízszintes tengelyének címkéjét a 6. ábrán egy normál módus konfigurációs koordinátájával helyettesítjük. A q i {\displaystyle q_{i}} rácsmódus {\displaystyle q_{i}}
potenciális energiáját a 6. ábrán harmonikus oszcillátor energiájaként ábrázoljuk, és a fononszintek közötti távolságot ( ℏ Ω i {\displaystyle \hbar \Omega _{i}}}
) a rácsparaméterek határozzák meg. Mivel az egyes fononok energiája általában igen kicsi, a nulla vagy néhány fononos átmenetek csak körülbelül 40 kelvin alatti hőmérsékleten figyelhetők meg. További részletekért és hivatkozásokért lásd: Zéró-fonon vonal és fonon oldalsáv.
Franck-Condon-elv a szolvatációbanSzerkesztés
A Franck-Condon-féle megfontolások a folyadékokban oldott kromofórok elektronátmeneteire is alkalmazhatók. A Franck-Condon-metafora ezen alkalmazása során a kromoforok rezgésszintjei, valamint a kromoforoknak a folyadékban lévő fononokkal való kölcsönhatásai továbbra is hozzájárulnak az abszorpciós és emissziós spektrumok szerkezetéhez, de ezeket a hatásokat külön-külön és egymástól függetlenül vesszük figyelembe.
Feldolgozzuk az oldószer-molekulákkal körülvett kromoforokat. Ezek a környező molekulák kölcsönhatásba léphetnek a kromofórokkal, különösen, ha az oldószermolekulák polárisak. Az oldószer és az oldott anyag közötti ilyen társulást szolvatációnak nevezzük, és ez egy stabilizáló kölcsönhatás, vagyis az oldószermolekulák addig mozoghatnak és foroghatnak, amíg a kölcsönhatás energiája minimálisra nem csökken. Maga a kölcsönhatás elektrosztatikus és van der Waals-erőkből áll, és hidrogénkötéseket is tartalmazhat. A Franck-Condon-elvek akkor alkalmazhatók, ha a kromofór és a környező oldószer-molekulák közötti kölcsönhatások eltérőek az alap- és a gerjesztett elektronállapotban. Ez a kölcsönhatás-változás például a két állapot eltérő dipólusmomentumaiból eredhet. Ha a kromofór az alapállapotban indul, és közel van az egyensúlyhoz a környező oldószer-molekulákkal, majd elnyel egy fotont, amely átviszi a gerjesztett állapotba, akkor a kölcsönhatása az oldószerrel a gerjesztett állapotban messze lesz az egyensúlytól. Ez a hatás analóg az eredeti Franck-Condon-elvvel: az elektronátmenet nagyon gyors az atommagok mozgásához képest – szolvatáció esetén az oldószermolekulák átrendeződéséhez -. Most függőleges átmenetről beszélünk, de most a vízszintes koordináta az oldószer-oldószer kölcsönhatási tér. Ezt a koordinátatengelyt gyakran “szolvatációs koordinátának” nevezik, és némileg absztrakt módon az összes kölcsönhatásban lévő oldószermolekula mozgásának összes releváns dimenzióját reprezentálja.
A Franck-Condon-elv eredeti változatában az elektronátmenet után a magasabb rezgési állapotba kerülő molekulák azonnal elkezdenek a legalacsonyabb rezgési állapotba relaxálni. Szolvatáció esetén az oldószer-molekulák azonnal megpróbálnak átrendeződni, hogy a kölcsönhatási energiát minimalizálják. Az oldószerrelaxáció sebessége az oldószer viszkozitásától függ. Feltételezve, hogy az oldószerrelaxációs idő rövid az elektronikus gerjesztett állapot élettartamához képest, az emisszió a gerjesztett elektronikus állapot legalacsonyabb oldószerenergiájú állapotából történik. Kis molekulájú oldószerek, például víz vagy metanol esetén környezeti hőmérsékleten az oldószerrelaxációs idő néhány tíz pikoszekundumos nagyságrendű, míg a kromofór gerjesztett állapotának élettartama néhány pikoszekundumtól néhány nanoszekundumig terjed. Közvetlenül az alapállapotba való átmenet után az oldószer-molekuláknak is át kell rendeződniük, hogy alkalmazkodjanak a kromofór új elektronkonfigurációjához. A 7. ábra a Franck-Condon-elv szolvatációra való alkalmazását szemlélteti. Amikor az oldatot az elektronikus átmenetenergiának megfelelő fénnyel megvilágítják, a kromofórák egy része a gerjesztett állapotba kerül. A kromofórák e csoportján belül az oldószer-kromofór kölcsönhatási energiáknak lesz egy statisztikai eloszlása, amelyet az ábrán egy Gauss-eloszlásfüggvény ábrázol. Az oldószer-kromofór kölcsönhatás mindkét elektronállapotban parabolikus potenciálként rajzolódik ki. Mivel az elektronikus átmenet az oldószer mozgásának időskáláján (függőleges nyíl) lényegében pillanatnyi, a gerjesztett állapotú kromofórok gyűjteménye azonnal messze van az egyensúlytól. Az oldószermolekulák átrendeződését az új potenciális energia görbe szerint a 7. ábrán a görbe nyilak ábrázolják. Vegyük észre, hogy míg az elektronikus átmenetek kvantáltak, addig a kromofór-oldószer kölcsönhatási energiát klasszikus kontinuumként kezeljük az érintett molekulák nagy száma miatt. Bár az emissziót úgy ábrázoljuk, mint ami a gerjesztett állapot kromofór-oldószer kölcsönhatási potenciáljának minimumától indul, jelentős emisszióra kerülhet sor az egyensúly elérése előtt, ha az oldószer viszkozitása nagy vagy a gerjesztett állapot élettartama rövid. A 7. ábrán ábrázolt elnyelt és emittált fotonok közötti energiakülönbség a szolvatáció hozzájárulása a Stokes-eltolódáshoz.