Dioli geminaliModifica
Un diolo geminale ha due gruppi idrossilici legati allo stesso atomo. Queste specie sorgono per idratazione dei composti carbonilici. L’idratazione è solitamente sfavorevole, ma una notevole eccezione è la formaldeide che, in acqua, esiste in equilibrio con il metandiolo H2C(OH)2. Un altro esempio è (F3C)2C(OH)2, la forma idratata dell’esafluoroacetone. Molti gem-dioli subiscono un’ulteriore condensazione per dare derivati dimerici e oligomerici. Questa reazione si applica al gliossale e alle aldeidi correlate.
Dioli vicinaliModifica
In un diolo vicinale, i due gruppi ossidrilici occupano posizioni vicinali, cioè sono attaccati ad atomi adiacenti. Questi composti sono chiamati glicoli. Gli esempi includono 1,2-etanediolo o glicole etilenico HO-(CH2)2-OH, un ingrediente comune dei prodotti antigelo. Un altro esempio è il propano-1,2-diolo, o alfa propilenglicole, HO-CH2-CH(OH)-CH3, usato nell’industria alimentare e medica, così come un prodotto antigelo relativamente non velenoso.
Su scala commerciale, la via principale ai dioli vicinali è l’idrolisi degli epossidi. Gli epossidi sono preparati per epossidazione dell’alchene. Un esempio nella sintesi del trans-cicloesandiolo o tramite microreattore:
Per la ricerca accademica e le aree farmaceutiche, i dioli vicinali sono spesso prodotti dall’ossidazione degli alcheni, solitamente con permanganato di potassio acido diluito. Usando il manganato di potassio alcalino (VII) si produce un cambiamento di colore da viola intenso chiaro a verde chiaro; il manganato di potassio acido (VII) diventa incolore chiaro. Il tetrossido di osmio può essere usato in modo simile per ossidare gli alcheni a dioli vicinali. La reazione chimica chiamata diidrossilazione asimmetrica Sharpless può essere usata per produrre dioli chirali da alcheni usando un reagente osmato e un catalizzatore chirale. Un altro metodo è la cis-idrossilazione di Woodward (cis diolo) e la relativa reazione di Prévost (anti diolo), descritta sotto, che usano entrambe lo iodio e il sale d’argento di un acido carbossilico.
Altri percorsi per i vic-dioli sono l’idrogenazione delle aciloine e la reazione di accoppiamento del pinacolo.
1,3-DiolsEdit
1,3-Diols sono spesso preparati industrialmente dalla condensazione aldol dei chetoni con la formaldeide. Il carbonile risultante è ridotto usando la reazione di Cannizzaro o tramite idrogenazione catalitica:
RC(O)CH3 + CH2O → RC(O)CH2CH2OH RC(O)CH2CH2OH + H2 → RCH(OH)CH2CH2OH
2,2-Disostituiti propano-1,3-dioli sono preparati in questo modo. Gli esempi includono il 2-metil-2-propil-1,3-propandiolo e il neopentil glicole.
1,3-Dioli possono essere preparati per idratazione di chetoni α,β-insaturi e aldeidi. Il cheto-alcol risultante viene idrogenato. Un altro percorso comporta l’idroformilazione di epossidi seguita dall’idrogenazione dell’aldeide. Questo metodo è stato usato per l’1,3-propandiolo dall’ossido di etilene.
I percorsi più specializzati per gli 1,3-dioli coinvolgono la reazione tra un alchene e la formaldeide, la reazione di Prins. Gli 1,3-dioli possono essere prodotti diastereoselettivamente dai corrispondenti β-idrossi chetoni usando i protocolli di riduzione Evans-Saksena, Narasaka-Prasad o Evans-Tishchenko.
Gli 1,3-dioli sono descritti come syn o anti a seconda delle relative stereochimie degli atomi di carbonio che portano i gruppi funzionali idrossilici. La zincoforina è un prodotto naturale che contiene sia syn che anti 1,3-dioli.