L’analisi chimica con l’EPMA viene eseguita tramite il rilevamento e il conteggio di raggi X fluorescenti che sono prodotti da transizioni di elettroni (da orbitali esterni a interni) negli atomi del campione, le transizioni sono stimolate dal bombardamento di elettroni (dal fascio primario). Poiché i livelli energetici degli orbitali degli elettroni per gli atomi di un dato elemento sono intrinseci, i raggi X fluorescenti hanno anche energie caratteristiche. Come forma di radiazione elettromagnetica, i raggi X mostrano sia proprietà simili a particelle che a onde, permettendo due diversi metodi di rilevamento. Le proprietà particellari permettono la separazione sulla base delle energie, utilizzando un rivelatore allo stato solido in un dispositivo noto come analizzatore a raggi X dispersivo di energia (EDXA). Molti SEM moderni, e la nostra microsonda, sono dotati di un EDXA, che ha il vantaggio di un’analisi rapida derivante dall’acquisizione simultanea dell’intero spettro di raggi X. La rapidità di questo processo lo rende uno strumento qualitativo inestimabile per l’identificazione delle fasi, e può essere utilizzato anche a livello quantitativo. La maggior parte degli elementi, tuttavia, dà origine a raggi x fluorescenti di diverse energie, e molto spesso l’energia dell’emissione di raggi x di un elemento è abbastanza simile a quella di un altro che i due non possono essere distinti (chiamata “sovrapposizione” o “interferenza” dei raggi x) da EDXA.
L’EPMA può anche ordinare i raggi x fluorescenti sulla base delle loro proprietà ondulatorie utilizzando uno o più spettrometri a lunghezza d’onda dispersiva (WDS): questi sono l'”hardware aggiunto” a cui si è accennato sopra. I WDS risolvono i raggi X tramite diffrazione attraverso solidi periodici regolari in un modo molto simile al modo in cui un prisma può separare i colori componenti dalla luce bianca. Quindi, selezionando la posizione e la spaziatura interplanare dell’elemento di diffrazione, una singola linea di emissione di raggi X può essere risolta e inviata a un rivelatore riempito di gas, di tipo “scintillazione”, per il conteggio. I WDS hanno una risoluzione dei raggi X di gran lunga superiore rispetto all’EDXA, e quindi rappresentano uno strumento molto migliore per l’analisi di materiali che hanno elementi con linee di raggi X che si sovrappongono. I rapporti di intensità picco/sfondo superiori per i WDS li rendono anche lo strumento di scelta per i componenti da minori a livello di tracce e per gli elementi leggeri (che emettono raggi X a bassa energia), e producono livelli minimi di rilevazione comunemente 1-2 ordini di grandezza inferiori a quelli dell’EDXA.