Madame de Polignac aveva un’indole naturalmente vivace e felice, e divenne un’amica intima di Maria Antonietta a partire dal 1774. Fece così il suo ingresso nella cerchia ristretta di compagni fidati della regina. In tale compagnia Maria Antonietta poteva fare a meno del protocollo e dell’etichetta abituali, chiudendosi spesso fuori dalla corte nel suo palazzo privato, il Petit Trianon. Un ritratto dell’artista ufficiale della regina, Élisabeth Vigée Le Brun, mostra Madame de Polignac vestita con una camicetta di gaulle – un tessuto leggero e fluente – e con un cappello ornato di fiori, emblematico dell’atmosfera semplice e spensierata che regnava nel palazzo del Trianon.
Madame de Polignac fu fatta duchessa nel 1780, con grande stupore della corte, e fu nominata istitutrice dei bambini reali nel 1782, un onore che era stato precedentemente tramandato di generazione in generazione in una delle grandi famiglie aristocratiche del regno.
Così lasciò il suo appartamento, reputato come il “miglior alloggio di Versailles” dopo gli appartamenti dei reali stessi, e si trasferì negli appartamenti dell’istitutrice, dove commissionò ampi lavori di ristrutturazione.
Fu costretta all’esilio dallo scoppio della Rivoluzione nel 1789, e fu un bersaglio frequente dei libelli diretti alla regina e alla sua cerchia ristretta, spesso criticando le loro spese stravaganti. Fu profondamente turbata dal doversi separare da Maria Antonietta e continuò a corrispondere con la regina dal suo esilio in Svizzera, Italia e infine Austria. Anche Maria Antonietta sentì molto la mancanza della sua amica, esprimendo il suo dolore nella lettera che scrisse alla sua partenza: “Addio, carissima amica; la parola è terribile, ma devo dirla; ho solo la forza di mandarti il mio amore”. La duchessa di Polignac morì a Vienna il 5 dicembre 1793, cinquanta giorni dopo la regina.