Il principio di Franck-Condon, nella sua forma canonica, si applica solo ai cambiamenti dei livelli vibrazionali di una molecola nel corso di un cambiamento dei livelli elettronici per assorbimento o emissione di un fotone. L’intuizione fisica di questo principio è ancorata all’idea che le coordinate nucleari degli atomi che costituiscono la molecola non hanno il tempo di cambiare durante il brevissimo lasso di tempo coinvolto in una transizione elettronica. Tuttavia, questa intuizione fisica può essere, ed è effettivamente, estesa di routine alle interazioni tra molecole che assorbono o emettono luce (cromofori) e il loro ambiente. Le metafore di Franck-Condon sono appropriate perché le molecole spesso interagiscono fortemente con le molecole circostanti, in particolare nei liquidi e nei solidi, e queste interazioni modificano le coordinate nucleari del cromoforo in modi molto simili alle vibrazioni molecolari considerate dal principio di Franck-Condon.
Principio di Franck-Condon per i fononiModifica
La più stretta analogia Franck-Condon è dovuta all’interazione dei fononi (quanti di vibrazioni del reticolo) con le transizioni elettroniche dei cromofori incorporati come impurità nel reticolo. In questa situazione, le transizioni a livelli elettronici superiori possono avvenire quando l’energia del fotone corrisponde all’energia di transizione puramente elettronica o all’energia di transizione puramente elettronica più l’energia di uno o più foni del reticolo. Nell’approssimazione a bassa temperatura, l’emissione avviene dal livello fononico zero dello stato eccitato al livello fononico zero dello stato fondamentale o a livelli fononici più alti dello stato fondamentale. Proprio come nel principio di Franck-Condon, la probabilità delle transizioni che coinvolgono i foni è determinata dalla sovrapposizione delle funzioni d’onda foniche ai livelli energetici iniziali e finali. Per il principio di Franck-Condon applicato alle transizioni fononiche, l’etichetta dell’asse orizzontale della figura 1 è sostituita nella figura 6 con la coordinata configurazionale di un modo normale. Il modo del reticolo q i {displaystyle q_{i}}
energia potenziale nella Figura 6 è rappresentata come quella di un oscillatore armonico, e la spaziatura tra i livelli fonici ( ℏ Ω i {\displaystyle \hbar \Omega _{i}}
) è determinata dai parametri del reticolo. Poiché l’energia dei singoli fononi è generalmente piuttosto piccola, le transizioni a zero o pochi fononi possono essere osservate solo a temperature inferiori a circa 40 kelvin. Vedi Linea zero-foni e banda laterale dei foni per ulteriori dettagli e riferimenti.
Principio di Franck-Condon nella solvatazioneModifica
Le considerazioni di Franck-Condon possono anche essere applicate alle transizioni elettroniche dei cromofori dissolti nei liquidi. In questo uso della metafora di Franck-Condon, i livelli vibrazionali dei cromofori, così come le interazioni dei cromofori con i fononi nel liquido, continuano a contribuire alla struttura degli spettri di assorbimento ed emissione, ma questi effetti sono considerati separatamente e indipendentemente.
Considera i cromofori circondati da molecole di solvente. Queste molecole circostanti possono interagire con i cromofori, in particolare se le molecole di solvente sono polari. Questa associazione tra solvente e soluto è chiamata solvatazione ed è un’interazione stabilizzante, cioè le molecole di solvente possono muoversi e ruotare finché l’energia dell’interazione è minimizzata. L’interazione stessa coinvolge forze elettrostatiche e di van der Waals e può anche includere legami idrogeno. I principi di Franck-Condon possono essere applicati quando le interazioni tra il cromoforo e le molecole di solvente circostanti sono diverse nello stato terreno e in quello elettronico eccitato. Questo cambiamento di interazione può avere origine, per esempio, a causa di diversi momenti di dipolo in questi due stati. Se il cromoforo inizia nel suo stato di terra ed è vicino all’equilibrio con le molecole di solvente circostanti e poi assorbe un fotone che lo porta allo stato eccitato, la sua interazione con il solvente sarà lontana dall’equilibrio nello stato eccitato. Questo effetto è analogo al principio originale di Franck-Condon: la transizione elettronica è molto veloce rispetto al movimento dei nuclei – il riarrangiamento delle molecole di solvente nel caso della solvatazione. Parliamo ora di una transizione verticale, ma ora la coordinata orizzontale è lo spazio di interazione solvente-soluto. Questo asse di coordinate è spesso etichettato come “coordinata di solvatazione” e rappresenta, un po’ astrattamente, tutte le dimensioni rilevanti del movimento di tutte le molecole di solvente interagenti.
Nel principio originale di Franck-Condon, dopo la transizione elettronica, le molecole che finiscono in stati vibrazionali più alti iniziano immediatamente a rilassarsi allo stato vibrazionale più basso. Nel caso della solvatazione, le molecole del solvente cercheranno immediatamente di riorganizzarsi per minimizzare l’energia di interazione. La velocità di rilassamento del solvente dipende dalla viscosità del solvente. Supponendo che il tempo di rilassamento del solvente sia breve rispetto al tempo di vita dello stato elettronico eccitato, l’emissione avverrà dallo stato di energia del solvente più basso dello stato elettronico eccitato. Per solventi di piccole molecole come l’acqua o il metanolo a temperatura ambiente, il tempo di rilassamento del solvente è dell’ordine di alcune decine di picosecondi, mentre il tempo di vita dello stato eccitato del cromoforo varia da pochi picosecondi a pochi nanosecondi. Immediatamente dopo la transizione allo stato elettronico di massa, le molecole di solvente devono anche riorganizzarsi per accogliere la nuova configurazione elettronica del cromoforo. La figura 7 illustra il principio di Franck-Condon applicato alla solvatazione. Quando la soluzione viene illuminata da una luce corrispondente all’energia di transizione elettronica, alcuni dei cromofori si sposteranno allo stato eccitato. All’interno di questo gruppo di cromofori ci sarà una distribuzione statistica delle energie di interazione solvente-cromoforo, rappresentata in figura da una funzione di distribuzione gaussiana. L’interazione solvente-cromoforo è disegnata come un potenziale parabolico in entrambi gli stati elettronici. Poiché la transizione elettronica è essenzialmente istantanea sulla scala temporale del movimento del solvente (freccia verticale), l’insieme dei cromofori in stato eccitato è immediatamente lontano dall’equilibrio. La riorganizzazione delle molecole di solvente secondo la nuova curva di energia potenziale è rappresentata dalle frecce curve in Figura 7. Si noti che mentre le transizioni elettroniche sono quantizzate, l’energia di interazione cromoforo-solvente è trattata come un continuum classico a causa del gran numero di molecole coinvolte. Anche se l’emissione è raffigurata come se avvenisse dal minimo del potenziale di interazione stato eccitato cromoforo-solvente, un’emissione significativa può avvenire prima che si raggiunga l’equilibrio quando la viscosità del solvente è alta o la vita dello stato eccitato è breve. La differenza di energia tra i fotoni assorbiti ed emessi raffigurata nella figura 7 è il contributo della solvatazione allo spostamento di Stokes.