フランク・コンドンの原理は、その正統な形で、光子の吸収または放出による電子レベルの変化の過程で、分子の振動レベルが変化する場合にのみ適用されます。 この原則の物理的直感は、分子を構成する原子の核座標が、電子遷移に伴う非常に短い時間の間に変化する時間がない、という考えによって支えられている。 しかし、この物理的直観は、光を吸収または放出する分子（発色団）とその環境との相互作用にも適用可能であり、実際に日常的に行われていることである。 特に液体や固体では、分子はしばしば周囲の分子と強く相互作用し、これらの相互作用はフランク・コンドンの原理で考えられる分子振動によく似た方法で発色団の核座標を修正するので、フランク・コンドンのメタファーは適切である
フォノンに対するフランク-コンドン原理編集
最も近いフランク-コンドン類似性は、フォノン（格子振動の量子）が格子に不純物として埋め込まれた発色団の電子遷移と相互作用することに起因している。 この状況では、光子のエネルギーが純粋な電子遷移エネルギー、あるいは純粋な電子遷移エネルギーに一つ以上の格子フォノンのエネルギーを加えたものに相当するとき、より高い電子準位への遷移が起こりうる。 低温近似では、励起状態のゼロフォノン準位から基底状態のゼロフォノン準位、または基底状態のより高いフォノン準位への発光が起こる。 フランク・コンドン原理と同様に、フォノンが関与する遷移の確率は、初期エネルギー準位と最終エネルギー準位でのフォノン波動関数の重なりによって決定される。 フォノン遷移に適用されるフランク・コンドンの原理について、図6では図1の横軸のラベルを通常モードの配位座標に置き換えています。 格子モード q i {displaystyle q_{i}} は
図中のポテンシャルエネルギーは調和振動子のものとして表され、フォノン準位の間隔（ ℏ Ω i {displaystyle \Omega _{i}} ）も調和振動子として表現される。
) は、格子定数によって決定される。 一般に単一フォノンのエネルギーは非常に小さいので、ゼロまたは少数フォノン遷移は約40ケルビン以下の温度でしか観測されない。 詳細と参考文献はゼロフォノンラインとフォノンサイドバンドを参照。
溶媒和におけるフランク・コンドンの原理Edit
フランク-コンドンの考察は、液体に溶解した発色団の電子遷移にも適用することができる。 このフランク-コンドンのメタファーの使用では、液体中のフォノンとの相互作用と同様に、発色団の振動レベルも吸収と発光スペクトルの構造に寄与し続けるが、これらの効果は別々に独立して考慮される
溶媒分子に囲まれた発色団について考えてみよう。 これらの周囲の分子は、特に溶媒分子が極性である場合、発色団と相互作用する可能性がある。 この溶媒と溶質との会合は溶媒和と呼ばれ、安定化相互作用、すなわち溶媒分子は相互作用のエネルギーが最小になるまで移動したり回転したりすることができる。 この相互作用自体には静電気力とファンデルワールス力が関与し、水素結合も含まれることがある。 発色団と周囲の溶媒分子との間の相互作用が基底電子状態と励起電子状態で異なる場合、フランク・コンドン原理を適用することができる。 この相互作用の変化は、例えば、これら2つの状態での双極子モーメントの違いによって生じる。 発色団が基底状態で周囲の溶媒分子と平衡に近い状態から、光子を吸収して励起状態に移行すると、溶媒との相互作用は励起状態での平衡から遠く離れていくことになる。 この効果は、フランク・コンドンの原理と類似しており、電子遷移は、原子核の運動（溶媒和の場合は溶媒分子の再配列）に比べて非常に速い。 ここで垂直転移について述べますが、今度は水平座標が溶媒-溶質相互作用空間となります。 この座標軸はしばしば「溶媒和座標」と呼ばれ、やや抽象的に、相互作用するすべての溶媒分子の運動の関連する次元を表します。
本来のフランク-コンドン原理では、電子転移の後、高い振動状態になった分子はすぐに最も低い振動状態へと緩和しはじめます。 溶媒和の場合、溶媒分子は直ちに相互作用エネルギーを最小にするために並び替えをしようとする。 溶媒緩和の速度は、溶媒の粘性に依存する。 溶媒緩和時間が電子励起状態の寿命に比べて短いと仮定すると、発光は励起された電子状態のうち最も低い溶媒エネルギー状態から起こることになる。 常温の水やメタノールなどの低分子溶媒では、溶媒緩和時間は数十ピコ秒のオーダーであるのに対し、発色団の励起状態の寿命は数ピコ秒から数ナノ秒の範囲である。 基底電子状態への遷移直後、溶媒分子も発色団の新しい電子配置に対応するために再配列を行う必要がある。 図7は、フランク・コンドンの原理を溶媒和に適用したものである。 溶液に電子遷移エネルギーに対応する光を照射すると、一部の発色団は励起状態に移行する。 この発色団の中には、溶媒と発色団の相互作用エネルギーの統計的分布が存在し、図ではガウス分布関数で表されている。 溶媒とクロモフォアの相互作用は、両方の電子状態において放物線状のポテンシャルとして描かれる。 電子遷移は溶媒の運動の時間スケールでは本質的に瞬間的であるため（縦矢印）、励起状態の発色団の集まりはすぐに平衡から遠ざかってしまう。 新しいポテンシャルエネルギー曲線に従った溶媒分子の再配列は、図7の曲線矢印で表されている。 電子遷移は量子化されているが、クロモフォアと溶媒の相互作用エネルギーは、関与する分子の数が多いため、古典的な連続体として扱われていることに注意されたい。 発光は励起状態の発色団-溶媒相互作用ポテンシャルの最小値から起こるように描かれているが、溶媒の粘度が高い場合や励起状態の寿命が短い場合、平衡に達する前に大きな発光が起こることがある。 図7に示した吸収光と放出光のエネルギー差は、ストークスシフトに対する溶媒和の寄与である
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