EPMAによる化学分析は、電子線照射（一次ビーム）による試料原子の電子遷移（外殻から内殻へ）によって生じる蛍光X線の検出とカウントにより行われます。 元素の原子の電子軌道のエネルギー準位は固有であるため、蛍光X線も特徴的なエネルギーを持つ。 X線は電磁波の一種であり、粒子と波の両方の性質を持つため、2種類の検出方法がある。 粒子的性質があるため、エネルギー分散型X線分析装置（EDXA）と呼ばれる固体検出器を用いて、エネルギーに基づく分離が可能である。 最新のSEMや当社のマイクロプローブにはEDXAが搭載されており、X線スペクトル全体を同時に取得できるため、迅速な分析が可能という利点があります。 EDXAは、X線スペクトルの同時取得による高速分析が可能であるため、相の同定に有用な定性ツールであり、定量的にも利用することができる。
EPMAは、1台以上の波長分散型分光器(WDS)を用いて、蛍光X線の波長特性を基に蛍光X線を選別することも可能です（これらは前述の「付加ハードウェア」です）。 WDSは、プリズムが白色光から色を分離するのと同じように、X線が規則正しい周期を持つ固体を通る回折によって分解される。 そのため、回折素子の位置と面間隔を選ぶことで、1本のX線の輝線を分解し、ガス入りの「シンチレーション型」検出器に送って計数することができる。 WDSはEDXAに比べてX線分解能がはるかに優れているため、X線が重なり合う元素を持つ物質の分析に適しています。 また、WDSはピーク/バックグラウンド強度比に優れているため、微量成分や軽元素（低エネルギーのX線を放出する）の分析に適しており、検出最小値はEDXAに比べて1～2桁低くなるのが一般的である
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