Het Franck-Condon-principe is in zijn canonieke vorm alleen van toepassing op veranderingen in de trillingsniveaus van een molecuul tijdens een verandering in de elektronische niveaus door absorptie of emissie van een foton. De natuurkundige intuïtie van dit principe berust op het idee dat de kerncoördinaten van de atomen waaruit het molecuul is opgebouwd geen tijd hebben om te veranderen gedurende de zeer korte tijd die met een elektronische overgang gemoeid is. Deze natuurkundige intuïtie kan echter worden uitgebreid tot interacties tussen lichtabsorberende of -uitzendende moleculen (chromoforen) en hun omgeving, en dit gebeurt ook routinematig. Franck-Condon metaforen zijn geschikt omdat moleculen vaak sterk interageren met omringende moleculen, met name in vloeistoffen en vaste stoffen, en deze interacties de kerncoördinaten van de chromofoor wijzigen op manieren die sterk analoog zijn aan de moleculaire trillingen die door het Franck-Condon principe worden beschouwd.
Franck-Condon principe voor fononenEdit
De Franck-Condon analogie komt het dichtst in de buurt door de interactie van fononen (quanta van trilling van het rooster) met de elektronische overgangen van chromoforen die als onzuiverheden in het rooster zijn ingebed. In deze situatie kunnen overgangen naar hogere elektronische niveaus plaatsvinden wanneer de energie van het foton overeenkomt met de zuiver elektronische overgangsenergie of met de zuiver elektronische overgangsenergie plus de energie van een of meer roosterfononen. In de lage-temperatuur benadering vindt emissie plaats van het nul-fonon niveau van de aangeslagen toestand naar het nul-fonon niveau van de grondtoestand of naar hogere fonon-niveaus van de grondtoestand. Net als in het Franck-Condon principe wordt de waarschijnlijkheid van overgangen waarbij fononen betrokken zijn, bepaald door de overlap van de fonengolffuncties bij de begin- en eindenergieniveaus. Voor het Franck-Condon-principe toegepast op fonon-overgangen wordt het label van de horizontale as van figuur 1 in figuur 6 vervangen door de configuratorische coördinaat voor een normale modus. De roosterstand q i {\displaystyle q_{i}}
potentiële energie in figuur 6 wordt voorgesteld als die van een harmonische oscillator, en de afstand tussen fonenniveaus ( ℏ Ω i {\displaystyle \hbar \Omega _{i}}
) wordt bepaald door de roosterparameters. Omdat de energie van afzonderlijke fononen in het algemeen vrij klein is, kunnen nulfon- of microfon-overgangen alleen worden waargenomen bij temperaturen lager dan ongeveer 40 kelvin. Zie Nulfonielijn en fononzijband voor nadere bijzonderheden en referenties.
Franck-Condon principe in solvatieEdit
Franck-Condon overwegingen kunnen ook worden toegepast op de elektronische overgangen van chromoforen die in vloeistoffen zijn opgelost. Bij deze toepassing van de Franck-Condon-metafoor blijven de trillingsniveaus van de chromoforen en de interacties van de chromoforen met fononen in de vloeistof bijdragen tot de structuur van de absorptie- en emissiespectra, maar deze effecten worden afzonderlijk en onafhankelijk beschouwd.
Overweeg chromoforen die door oplosmiddelmoleculen worden omgeven. Deze omringende moleculen kunnen interageren met de chromoforen, vooral als de oplosmiddelmoleculen polair zijn. Deze associatie tussen oplosmiddel en opgeloste stof wordt solvatatie genoemd en is een stabiliserende interactie, dat wil zeggen dat de moleculen van het oplosmiddel kunnen bewegen en draaien totdat de energie van de interactie tot een minimum is beperkt. De interactie zelf omvat elektrostatische en van der Waals krachten en kan ook waterstofbruggen omvatten. Franck-Condon principes kunnen worden toegepast wanneer de interacties tussen het chromofoor en de omringende oplosmiddelmoleculen verschillend zijn in de grondtoestand en in de aangeslagen elektronische toestand. Deze verandering in interactie kan bijvoorbeeld het gevolg zijn van verschillende dipoolmomenten in deze twee toestanden. Als het chromofoor begint in zijn grondtoestand en dicht bij evenwicht is met de omringende oplosmiddelmoleculen en dan een foton absorbeert dat het naar de aangeslagen toestand brengt, zal zijn interactie met het oplosmiddel ver van evenwicht zijn in de aangeslagen toestand. Dit effect is analoog aan het oorspronkelijke Franck-Condon-principe: de elektronische overgang is zeer snel in vergelijking met de beweging van kernen – de herschikking van oplosmiddelmoleculen in het geval van solvatatie. We spreken nu van een verticale overgang, maar nu is de horizontale coördinaat de oplosmiddel-solut interactie ruimte. Deze coördinatenas wordt vaak aangeduid als “solvatiecoördinaat” en vertegenwoordigt, enigszins abstract, alle relevante bewegingsdimensies van alle op elkaar inwerkende oplosmoleculen.
In het oorspronkelijke Franck-Condon-principe beginnen de moleculen die na de elektronische overgang in hogere trillingstoestanden terechtkomen, onmiddellijk te ontspannen tot de laagste trillingstoestand. In het geval van solvatatie zullen de moleculen van het oplosmiddel onmiddellijk proberen zich te herschikken om de interactie-energie te minimaliseren. De relaxatiesnelheid van het oplosmiddel hangt af van de viscositeit van het oplosmiddel. Ervan uitgaande dat de relaxatietijd van het oplosmiddel kort is vergeleken met de levensduur van de geëxciteerde elektronische toestand, zal emissie plaatsvinden vanuit de laagste oplosmiddel-energietoestand van de geëxciteerde elektronische toestand. Voor oplosmiddelen met kleine moleculen zoals water of methanol bij kamertemperatuur ligt de oplosmiddelrelaxatietijd in de orde van enkele tientallen picoseconden, terwijl de levensduur van de chromofoorexcitatietoestand varieert van enkele picoseconden tot enkele nanoseconden. Onmiddellijk na de overgang naar de grond elektronische toestand, het oplosmiddel moleculen moeten ook herschikken zich aan de nieuwe elektronische configuratie van de chromofoor tegemoet te komen. Figuur 7 illustreert het Franck-Condon principe toegepast op solvatatie. Wanneer de oplossing wordt beschenen met licht dat overeenkomt met de elektronische overgangsenergie, zullen sommige chromoforen naar de aangeslagen toestand gaan. Binnen deze groep chromoforen zal er een statistische verdeling van oplosmiddel-chromofoor interactie-energieën zijn, in de figuur voorgesteld door een Gaussische verdelingsfunctie. De oplosmiddel-chromofoorinteractie is getekend als een parabolische potentiaal in beide elektronische toestanden. Aangezien de elektronische overgang in wezen ogenblikkelijk is op de tijdschaal van de oplosmiddelbeweging (verticale pijl), is de verzameling aangeslagen toestanden van chromoforen onmiddellijk ver van evenwicht. De herschikking van de oplosmiddelmoleculen volgens de nieuwe potentiaal-energiekromme wordt weergegeven door de gebogen pijlen in figuur 7. Merk op dat, terwijl de elektronische overgangen gekwantiseerd zijn, de chromofoor-solvent interactie-energie wordt behandeld als een klassiek continuüm als gevolg van het grote aantal betrokken moleculen. Hoewel emissie wordt afgebeeld als plaatsvindend vanaf het minimum van de aangeslagen toestand chromofoor/oplosmiddel-interactiepotentiaal, kan significante emissie plaatsvinden voordat evenwicht wordt bereikt wanneer de viscositeit van het oplosmiddel hoog is of de levensduur van de aangeslagen toestand kort is. Het energieverschil tussen geabsorbeerde en uitgezonden fotonen, afgebeeld in figuur 7, is de solvatiebijdrage aan de Stokes-verschuiving.