Madame de Polignac was van nature levendig en vrolijk van aard, en werd vanaf 1774 een goede vriendin van Marie Antoinette. Zo werd zij opgenomen in de kring van vertrouwelingen van de koningin. In haar gezelschap kon Marie-Antoinette zich onttrekken aan de gebruikelijke protocollen en etiquette en sloot zij zich vaak af van het hof in haar privé-paleis, het Petit Trianon. Een portret van de officiële kunstenares van de koningin, Élisabeth Vigée Le Brun, toont Madame de Polignac gekleed in een blouse van gaulle – een lichte, vloeiende stof – en met een hoed versierd met bloemen, symbolisch voor de eenvoudige, zorgeloze sfeer die in het Trianon paleis heerste.
Madame de Polignac werd in 1780 tot hertogin benoemd, tot grote verbazing van het hof, en werd in 1782 benoemd tot gouvernante van de koningskinderen, een eer die eerder van generatie op generatie was doorgegeven in een van de grote aristocratische families van het koninkrijk.
Ze verliet dus haar appartement, dat bekend stond als het “mooiste onderkomen in Versailles” na de appartementen van de vorsten zelf, en betrok de appartementen van de gouvernante, waar ze opdracht gaf tot uitgebreide renovatiewerkzaamheden.
Zij werd in ballingschap gedwongen door het uitbreken van de Revolutie in 1789, en was een veelvuldig doelwit van de laster aan het adres van de Koningin en haar naaste omgeving, vaak met kritiek op hun extravagante uitgaven. Zij was diep ontdaan over het feit dat zij van Marie Antoinette moest scheiden en bleef met de koningin corresponderen vanuit haar ballingsoord in Zwitserland, Italië en tenslotte Oostenrijk. Marie Antoinette miste haar vriendin ook heel erg en drukte haar verdriet uit in de brief die ze schreef bij haar vertrek: “Adieu, liefste van alle vrienden; het woord is vreselijk, maar ik moet het zeggen; ik heb alleen kracht genoeg om je mijn liefde te sturen. De hertogin van Polignac overleed in Wenen op 5 december 1793, vijftig dagen na de koningin.