De chemische analyse met de EPMA wordt uitgevoerd door het detecteren en tellen van fluorescerende röntgenstralen die worden geproduceerd door elektronovergangen (van buiten- naar binnenbanen) in atomen van het monster, waarbij de overgangen worden gestimuleerd door elektronenbeschieting (door de primaire bundel). Omdat de energieniveaus van de elektronenbanen voor de atomen van een bepaald element intrinsiek zijn, hebben de fluorescerende röntgenstralen ook karakteristieke energieën. Als een vorm van elektromagnetische straling vertoont röntgenstraling zowel deeltjes- als golfachtige eigenschappen, waardoor twee verschillende detectiemethoden mogelijk zijn. De deeltjes-achtige eigenschappen maken scheiding op basis van energie mogelijk, met behulp van een vaste-stofdetector in een apparaat dat bekend staat als de Energy-Dispersive X-ray Analyzer (EDXA). Veel moderne SEM’s, en ook onze microprobe, zijn uitgerust met een EDXA, die het voordeel biedt van een snelle analyse door de gelijktijdige opname van het volledige röntgenspectrum. De snelheid van dit proces maakt het tot een kwalitatief instrument van onschatbare waarde voor fase-identificatie, en het kan ook kwantitatief worden gebruikt. De meeste elementen geven echter fluorescerende röntgenstraling van verschillende energieën, en heel vaak is de energie van de röntgenstraling van een element zo gelijk aan die van een ander element dat de twee niet kunnen worden onderscheiden (dit wordt “overlap” of “interferentie” genoemd) door EDXA.
De EPMA kan fluorescerende röntgenstraling ook sorteren op basis van hun golf-achtige eigenschappen door gebruik te maken van een of meer golflengte-dispersieve spectrometers (WDS): dit is de “toegevoegde hardware” waarnaar hierboven wordt verwezen. De WDS lossen röntgenstraling op via diffractie door regelmatige periodieke vaste stoffen op een wijze die veel lijkt op de wijze waarop een prisma de samenstellende kleuren van wit licht kan scheiden. Door dus de positie en de intervlakafstand van het diffractie-element te kiezen, kan een enkele röntgenstralingslijn worden opgelost en naar een met gas gevulde detector van het “scintillatietype” worden gezonden om te worden geteld. WDS hebben een veel betere röntgenresolutie dan EDXA en zijn daarom een veel beter instrument voor de analyse van materialen met elementen met overlappende röntgenlijnen. Superieure piek/achtergrondintensiteitsverhoudingen voor WDS maken ze ook tot het instrument bij uitstek voor componenten op minder belangrijke tot spoorniveau en voor lichte elementen (die laagenergetische röntgenstraling uitzenden), en leveren minimale detectieniveaus op die gewoonlijk 1-2 orden van grootte lager liggen dan bij EDXA.