Analiza chemiczna za pomocą EPMA jest wykonywana przez wykrywanie i zliczanie fluorescencyjnych promieni rentgenowskich, które są wytwarzane przez przejścia elektronów (z orbitali zewnętrznych na wewnętrzne) w atomach próbki, przejścia te są stymulowane przez bombardowanie elektronami (przez wiązkę pierwotną). Ponieważ poziomy energetyczne orbitali elektronowych dla atomów danego pierwiastka są nieodłączne, fluorescencyjne promieniowanie rentgenowskie ma również charakterystyczne energie. Jako forma promieniowania elektromagnetycznego, promieniowanie rentgenowskie wykazuje właściwości zarówno cząstkowe, jak i falowe, co pozwala na dwie różne metody detekcji. Właściwości cząsteczkowe pozwalają na separację na podstawie energii, przy użyciu detektora półprzewodnikowego w urządzeniu znanym jako analizator rentgenowski EDXA (Energy-Dispersive X-ray Analyzer). Wiele nowoczesnych SEM, a także nasza mikrosonda, wyposażone są w EDXA, którego zaletą jest szybka analiza wynikająca z jednoczesnej akwizycji całego widma promieniowania rentgenowskiego. Szybkość tego procesu sprawia, że jest on nieocenionym narzędziem jakościowym do identyfikacji faz, a także może być wykorzystywany do celów ilościowych. Większość pierwiastków wytwarza fluorescencyjne promieniowanie rentgenowskie o różnych energiach i bardzo często energia emisji rentgenowskiej jednego pierwiastka jest na tyle podobna do energii innego pierwiastka, że nie można ich rozróżnić (tzw. „nakładanie się” lub „interferencja” promieniowania rentgenowskiego) za pomocą EDXA.
EPMA może również sortować fluorescencyjne promieniowanie rentgenowskie na podstawie ich właściwości falowych, wykorzystując jeden lub więcej spektrometrów dyspersyjnych długości fali (WDS): jest to „dodatkowy sprzęt”, o którym mowa powyżej. WDS rozróżnia promieniowanie rentgenowskie poprzez dyfrakcję przez regularne periodyczne ciała stałe w sposób bardzo podobny do tego, w jaki pryzmat może oddzielić kolory składowe od światła białego. Tak więc poprzez wybór pozycji i odstępu między płaszczyznami elementu dyfrakcyjnego, pojedyncza linia emisyjna promieniowania rentgenowskiego może zostać rozdzielona i przesłana do wypełnionego gazem detektora „typu scyntylacyjnego” w celu zliczenia. WDS posiada znacznie lepszą rozdzielczość rentgenowską w porównaniu do EDXA, i dlatego jest znacznie lepszym narzędziem do analizy materiałów zawierających elementy z nakładającymi się liniami rentgenowskimi. Lepszy stosunek intensywności pików do tła dla WDS sprawia, że są one wybierane dla składników o niewielkim lub śladowym znaczeniu oraz dla lekkich elementów (które emitują niskoenergetyczne promieniowanie rentgenowskie) i dają minimalne poziomy detekcji zwykle o 1-2 rzędy wielkości niższe niż EDXA.
.