Zasada Francka-Condona, w swojej kanonicznej formie, dotyczy tylko zmian w poziomach wibracyjnych cząsteczki w trakcie zmiany poziomów elektronowych poprzez absorpcję lub emisję fotonu. Fizyczna intuicja tej zasady opiera się na założeniu, że współrzędne jądrowe atomów tworzących cząsteczkę nie mają czasu na zmianę podczas bardzo krótkiego czasu związanego z przejściem elektronowym. Jednakże, ta fizyczna intuicja może być, i rzeczywiście jest, rutynowo rozszerzona na interakcje pomiędzy pochłaniającymi lub emitującymi światło cząsteczkami (chromoforami) a ich otoczeniem. Metafory Francka-Condona są odpowiednie, ponieważ molekuły często silnie oddziałują z otaczającymi je molekułami, szczególnie w cieczach i ciałach stałych, a te oddziaływania modyfikują współrzędne jądrowe chromoforu w sposób ściśle analogiczny do drgań molekularnych rozważanych przez zasadę Francka-Condona.
Zasada Francka-Condona dla fononówEdit
Najbliższa analogia Francka-Condona wynika z oddziaływania fononów (kwantów drgań sieci) z przejściami elektronowymi chromoforów osadzonych jako zanieczyszczenia w sieci. W tej sytuacji przejścia na wyższe poziomy elektronowe mogą zachodzić, gdy energia fotonu odpowiada energii przejścia czysto elektronowego lub energii przejścia czysto elektronowego powiększonej o energię jednego lub kilku fononów sieciowych. W niskotemperaturowym przybliżeniu emisja następuje z zerowego poziomu fonowego stanu wzbudzonego do zerowego poziomu fonowego stanu podstawowego lub do wyższych poziomów fonowych stanu podstawowego. Podobnie jak w zasadzie Francka-Condona, prawdopodobieństwo przejść z udziałem fononów jest określone przez nakładanie się fonowych funkcji falowych na początkowym i końcowym poziomie energetycznym. Dla zasady Francka-Condona zastosowanej do przejść fonowych, etykieta osi poziomej na Rysunku 1 jest zastąpiona na Rysunku 6 współrzędną konfiguracyjną dla trybu normalnego. Tryb kratowy q i {{displaystyle q_{i}}
energia potencjalna na rysunku 6 jest przedstawiona jako energia oscylatora harmonicznego, a odstęp pomiędzy poziomami fonowymi ( ℏ Ω i {displaystyle Ω Ω _{i}}
) jest określony przez parametry sieci. Ponieważ energia pojedynczych fononów jest na ogół dość mała, przejścia zero- lub kilkufononowe można obserwować tylko w temperaturach poniżej około 40 kelwinów. Zobacz zero-phononon line i fon sideband dla dalszych szczegółów i odniesienia.
Zasada Francka-Condona w solwatacjiEdit
Rozważania Francka-Condona mogą być również zastosowane do przejść elektronicznych chromoforów rozpuszczonych w cieczach. W tym zastosowaniu metafory Francka-Condona, poziomy wibracyjne chromoforów, jak również oddziaływania chromoforów z fononami w cieczy, nadal przyczyniają się do struktury widm absorpcji i emisji, ale efekty te są rozpatrywane oddzielnie i niezależnie.
Rozważmy chromofory otoczone przez cząsteczki rozpuszczalnika. Te otaczające cząsteczki mogą oddziaływać z chromoforami, szczególnie jeśli cząsteczki rozpuszczalnika są polarne. Ta asocjacja pomiędzy rozpuszczalnikiem i solutem jest określana jako solwatacja i jest oddziaływaniem stabilizującym, to znaczy, że cząsteczki rozpuszczalnika mogą się poruszać i obracać, aż energia oddziaływania zostanie zminimalizowana. Samo oddziaływanie obejmuje siły elektrostatyczne i siły van der Waalsa, a także może obejmować wiązania wodorowe. Zasady Francka-Condona mogą być stosowane, gdy oddziaływania pomiędzy chromoforem a otaczającymi go cząsteczkami rozpuszczalnika są różne w podstawowym i wzbudzonym stanie elektronowym. Ta zmiana oddziaływania może wynikać np. z różnych momentów dipolowych w tych dwóch stanach. Jeśli chromofor zaczyna w swoim stanie podstawowym i jest bliski równowagi z otaczającymi go cząsteczkami rozpuszczalnika, a następnie absorbuje foton, który przenosi go do stanu wzbudzonego, jego oddziaływanie z rozpuszczalnikiem będzie dalekie od równowagi w stanie wzbudzonym. Efekt ten jest analogiczny do pierwotnej zasady Francka-Condona: przejście elektronowe jest bardzo szybkie w porównaniu z ruchem jąder – rearanżacją cząsteczek rozpuszczalnika w przypadku solwatacji. Mówimy teraz o przejściu pionowym, ale teraz współrzędną poziomą jest przestrzeń oddziaływań rozpuszczalnik-rozpuszczalnik. Ta oś współrzędnych jest często oznaczana jako „współrzędna solwatacji” i reprezentuje, nieco abstrakcyjnie, wszystkie istotne wymiary ruchu wszystkich oddziałujących cząsteczek rozpuszczalnika.
W oryginalnej zasadzie Francka-Condona, po przejściu elektronowym, cząsteczki, które kończą w wyższych stanach wibracyjnych natychmiast zaczynają relaksować do najniższego stanu wibracyjnego. W przypadku solwatacji, cząsteczki rozpuszczalnika będą natychmiast starały się zmienić swój układ, aby zminimalizować energię oddziaływania. Szybkość relaksacji rozpuszczalnika zależy od jego lepkości. Zakładając, że czas relaksacji rozpuszczalnika jest krótki w porównaniu z czasem życia elektronowego stanu wzbudzonego, emisja będzie następowała z najniższego stanu energetycznego wzbudzonego stanu elektronowego w rozpuszczalniku. W przypadku rozpuszczalników małocząsteczkowych, takich jak woda czy metanol w temperaturze otoczenia, czas relaksacji rozpuszczalnika jest rzędu kilkudziesięciu pikosekund, podczas gdy czasy życia stanu wzbudzonego chromoforu wynoszą od kilku pikosekund do kilku nanosekund. Natychmiast po przejściu do podstawowego stanu elektronowego, cząsteczki rozpuszczalnika muszą również zmienić swój układ, aby dostosować się do nowej konfiguracji elektronowej chromoforu. Rysunek 7 ilustruje zasadę Francka-Condona zastosowaną do solwatacji. Gdy roztwór zostanie oświetlony światłem odpowiadającym energii przejścia elektronowego, niektóre z chromoforów przejdą do stanu wzbudzonego. W tej grupie chromoforów będzie istniał statystyczny rozkład energii oddziaływania rozpuszczalnik-chromofor, reprezentowany na rysunku przez gaussowską funkcję rozkładu. Oddziaływanie rozpuszczalnik-chromofor jest narysowane jako potencjał paraboliczny w obu stanach elektronicznych. Ponieważ przejście elektronowe jest w zasadzie natychmiastowe w skali czasowej ruchu rozpuszczalnika (pionowa strzałka), zbiór chromoforów w stanie wzbudzonym jest natychmiast daleki od równowagi. Zmiana ułożenia cząsteczek rozpuszczalnika zgodnie z nową krzywą energii potencjalnej jest przedstawiona za pomocą zakrzywionych strzałek na Rysunku 7. Zauważmy, że podczas gdy przejścia elektroniczne są skwantowane, energia oddziaływania chromofor-rozpuszczalnik jest traktowana jako klasyczne kontinuum ze względu na dużą liczbę zaangażowanych cząsteczek. Chociaż emisja jest przedstawiona jako zachodząca od minimum potencjału oddziaływania chromofor-rozpuszczalnik w stanie wzbudzonym, znaczna emisja może mieć miejsce przed osiągnięciem równowagi, gdy lepkość rozpuszczalnika jest wysoka lub czas życia stanu wzbudzonego jest krótki. Różnica energii pomiędzy zaabsorbowanymi i wyemitowanymi fotonami przedstawiona na rysunku 7 jest wkładem solwatacji do przesunięcia Stokesa.
.