Principiul Franck-Condon, în forma sa canonică, se aplică numai la modificările nivelurilor de vibrație ale unei molecule în cursul unei modificări a nivelurilor electronice, fie prin absorbția, fie prin emisia unui foton. Intuiția fizică a acestui principiu este ancorată de ideea că coordonatele nucleare ale atomilor care constituie molecula nu au timp să se schimbe în timpul foarte scurt implicat într-o tranziție electronică. Cu toate acestea, această intuiție fizică poate fi și este, de fapt, extinsă în mod obișnuit la interacțiunile dintre moleculele care absorb sau emit lumină (cromofori) și mediul lor. Metaforele Franck-Condon sunt adecvate deoarece moleculele interacționează adesea puternic cu moleculele înconjurătoare, în special în lichide și solide, iar aceste interacțiuni modifică coordonatele nucleare ale cromoforului în moduri foarte asemănătoare cu vibrațiile moleculare luate în considerare de principiul Franck-Condon.
Principiul Franck-Condon pentru fononiEdit
Cea mai apropiată analogie Franck-Condon se datorează interacțiunii fononilor (cuante de vibrații ale rețelei) cu tranzițiile electronice ale cromoforilor încorporați ca impurități în rețea. În această situație, tranzițiile către niveluri electronice superioare pot avea loc atunci când energia fotonului corespunde energiei tranziției pur electronice sau energiei tranziției pur electronice plus energia unuia sau mai multor fononi din rețea. În apropierea temperaturii joase, emisia are loc de la nivelul de fonon zero al stării excitate la nivelul de fonon zero al stării fundamentale sau la nivelurile de fonon superioare ale stării fundamentale. La fel ca în cazul principiului Franck-Condon, probabilitatea tranzițiilor care implică fononi este determinată de suprapunerea funcțiilor de undă ale fononilor la nivelurile energetice inițiale și finale. Pentru principiul Franck-Condon aplicat la tranzițiile fononice, eticheta axei orizontale din figura 1 este înlocuită în figura 6 cu coordonata configurațională pentru un mod normal. Modul reticular q i {\displaystyle q_{i}}
energia potențială din figura 6 este reprezentată ca fiind cea a unui oscilator armonic, iar distanța dintre nivelurile fononice ( ℏ Ω i {\displaystyle \hbar \Omega _{i}}}
) este determinată de parametrii rețelei. Deoarece energia fononilor unici este în general destul de mică, tranzițiile cu zero sau cu puțini fononi pot fi observate numai la temperaturi mai mici de aproximativ 40 kelvins. Pentru mai multe detalii și referințe, a se vedea linia de fonon zero și banda laterală de fononi.
Principiul Franck-Condon în solvatareEdit
Considerațiile lui Franck-Condon pot fi aplicate, de asemenea, la tranzițiile electronice ale cromoforilor dizolvați în lichide. În această utilizare a metaforei Franck-Condon, nivelurile vibraționale ale cromoforilor, precum și interacțiunile cromoforilor cu fononii din lichid, continuă să contribuie la structura spectrelor de absorbție și emisie, dar aceste efecte sunt considerate separat și independent.
Considerăm cromoforii înconjurați de molecule de solvent. Aceste molecule din jur pot interacționa cu cromoforii, în special dacă moleculele de solvent sunt polare. Această asociere dintre solvent și solut se numește solvatare și este o interacțiune stabilizatoare, adică moleculele de solvent se pot mișca și roti până când energia interacțiunii este minimizată. Interacțiunea în sine implică forțe electrostatice și forțe van der Waals și poate include, de asemenea, legături de hidrogen. Principiile Franck-Condon pot fi aplicate atunci când interacțiunile dintre cromofor și moleculele de solvent din jur sunt diferite în starea electronică fundamentală și în cea excitată. Această modificare a interacțiunii poate proveni, de exemplu, din cauza momentelor dipolare diferite în aceste două stări. Dacă cromoforul începe în starea fundamentală și este aproape de echilibru cu moleculele de solvent din jur și apoi absoarbe un foton care îl duce în starea excitată, interacțiunea sa cu solventul va fi departe de echilibru în starea excitată. Acest efect este analog cu principiul original Franck-Condon: tranziția electronică este foarte rapidă în comparație cu mișcarea nucleelor – rearanjarea moleculelor de solvent în cazul solvației. Vorbim acum de o tranziție verticală, dar acum coordonata orizontală este spațiul de interacțiune solvent-solut. Această axă de coordonate este adesea etichetată drept „coordonate de solvatare” și reprezintă, oarecum abstract, toate dimensiunile relevante ale mișcării tuturor moleculelor de solvent care interacționează.
În principiul Franck-Condon original, după tranziția electronică, moleculele care ajung în stări vibraționale superioare încep imediat să se relaxeze în starea vibrațională cea mai joasă. În cazul solvării, moleculele de solvent vor încerca imediat să se rearanjeze pentru a minimiza energia de interacțiune. Rata de relaxare a solventului depinde de vâscozitatea solventului. Presupunând că timpul de relaxare a solventului este scurt în comparație cu durata de viață a stării electronice excitate, emisia se va produce din cea mai joasă stare de energie a solventului din starea electronică excitată. Pentru solvenții cu molecule mici, cum ar fi apa sau metanolul la temperatura ambiantă, timpul de relaxare a solventului este de ordinul câtorva zeci de picosecunde, în timp ce durata de viață a stării excitate a cromoforului variază de la câteva picosecunde la câteva nanosecunde. Imediat după tranziția la starea electronică fundamentală, moleculele de solvent trebuie, de asemenea, să se rearanjeze pentru a se adapta la noua configurație electronică a cromoforului. Figura 7 ilustrează principiul Franck-Condon aplicat la solvatare. Atunci când soluția este iluminată de o lumină corespunzătoare energiei electronice de tranziție, unii dintre cromofori se vor muta în starea excitată. În cadrul acestui grup de cromofori va exista o distribuție statistică a energiilor de interacțiune solvent-cromofor, reprezentată în figură printr-o funcție de distribuție gaussiană. Interacțiunea solvent-cromofor este desenată sub forma unui potențial parabolic în ambele stări electronice. Deoarece tranziția electronică este practic instantanee pe scara de timp a mișcării solventului (săgeata verticală), colecția de cromofori în stare excitată este imediat departe de echilibru. Rearanjarea moleculelor de solvent în conformitate cu noua curbă de energie potențială este reprezentată de săgețile curbe din figura 7. Rețineți că, în timp ce tranzițiile electronice sunt cuantificate, energia de interacțiune cromofor-solvent este tratată ca un continuum clasic din cauza numărului mare de molecule implicate. Deși emisia este reprezentată ca având loc de la minimul potențialului de interacțiune cromofor-solvent în stare excitată, o emisie semnificativă poate avea loc înainte de atingerea echilibrului atunci când vâscozitatea solventului este mare sau durata de viață a stării excitate este scurtă. Diferența de energie dintre fotonii absorbiți și cei emiși, descrisă în figura 7, reprezintă contribuția solvației la deplasarea Stokes.
.