Madame de Polignac era de uma disposição naturalmente viva e feliz, e tornou-se amiga íntima de Maria Antonieta a partir de 1774. Ela fez assim a sua entrada no círculo interior da rainha de companheiros de confiança. Em tal companhia, Maria Antonieta pôde dispensar o protocolo e a etiqueta habituais, fechando-se muitas vezes à corte no seu palácio privado, o Petit Trianon. Um retrato da artista oficial da Rainha, Élisabeth Vigée Le Brun, mostra Madame de Polignac vestida com uma blusa feita de gaulle – um tecido leve e fluido – e usando um chapéu enfeitado com flores, emblemático da atmosfera simples e despreocupada que prevalecia no palácio Trianon.
Madame de Polignac foi feita duquesa em 1780, para espanto da corte, e foi nomeada Governadora das Crianças Reais em 1782, uma honra que tinha sido passada de geração em geração numa das grandes famílias aristocráticas do reino.
Saiu assim do seu apartamento, reputado como sendo o ‘melhor alojamento em Versalhes’, depois dos apartamentos dos próprios reais, e mudou-se para os apartamentos do Governo, onde encomendou extensos trabalhos de renovação.
Ela foi forçada ao exílio pelo início da Revolução em 1789, e foi alvo frequente das calúnias dirigidas à Rainha e ao seu círculo interior, criticando frequentemente as suas despesas extravagantes. Ela ficou profundamente perturbada por ter de se separar de Maria Antonieta e continuou a corresponder com a Rainha do seu exílio na Suíça, Itália e finalmente na Áustria. Também Maria Antonieta sentia muita falta de sua amiga, expressando seu pesar na carta que ela escreveu quando partiu: “Adeus, querido dos amigos; a palavra é horrível, mas devo dizê-lo; só tenho forças suficientes para vos enviar o meu amor.” A Duquesa de Polignac morreu em Viena a 5 de Dezembro de 1793, cinquenta dias após a Rainha.