O princípio Franck-Condon, na sua forma canónica, aplica-se apenas a alterações nos níveis vibracionais de uma molécula no decurso de uma alteração nos níveis electrónicos, quer por absorção quer por emissão de um fotão. A intuição física deste princípio é ancorada pela ideia de que as coordenadas nucleares dos átomos que constituem a molécula não têm tempo para mudar durante o muito breve período de tempo envolvido numa transição electrónica. No entanto, esta intuição física pode ser, e é de facto, rotineiramente estendida a interacções entre moléculas absorventes ou emissoras de luz (cromóforos) e o seu ambiente. As metáforas de Franck-Condon são apropriadas porque as moléculas frequentemente interagem fortemente com as moléculas circundantes, particularmente em líquidos e sólidos, e essas interações modificam as coordenadas nucleares do cromóforo de formas análogas às vibrações moleculares consideradas pelo princípio de Franck-Condon.
Princípio Franck-Condon para fonõesEditar
A analogia Franck-Condon mais próxima deve-se à interação dos fonões (quanta de vibrações da malha) com as transições eletrônicas dos cromóforos embutidos como impurezas na malha. Nesta situação, as transições para níveis electrónicos superiores podem ter lugar quando a energia do fotão corresponde à energia de transição puramente electrónica ou à energia de transição puramente electrónica mais a energia de um ou mais fotões da malha. Na aproximação a baixa temperatura, a emissão é do nível de zero-fão do estado excitado para o nível de zero-fão do estado do solo ou para níveis de fontões mais altos do estado do solo. Tal como no princípio de Franck-Condon, a probabilidade de transições envolvendo fonões é determinada pela sobreposição das funções das ondas de fonões nos níveis de energia inicial e final. Para o princípio de Franck-Condon aplicado às transições fonônicas, a etiqueta do eixo horizontal da Figura 1 é substituída na Figura 6 pela coordenada configurável para um modo normal. O modo de malha q i {\i} {\i}
energia potencial na Figura 6 é representada como a de um oscilador harmónico, e o espaçamento entre os níveis de fonão ( ℏ Ω i {\i}displaystyle {\i}bar {\i}Omega _{\i}}
) é determinado pelos parâmetros da malha. Como a energia dos fontões simples é geralmente bastante pequena, as transições de zero ou poucos fontões só podem ser observadas a temperaturas inferiores a cerca de 40 kelvins. Para mais detalhes e referências ver linha de zero-fon e banda lateral de zero-fon.
Princípio Franck-Condon em solvationEdit
Franck-Condon considerações também podem ser aplicadas às transições eletrônicas dos cromóforos dissolvidos em líquidos. Nesta utilização da metáfora Franck-Condon, os níveis vibracionais dos cromóforos, assim como as interações dos cromóforos com os fonos no líquido, continuam contribuindo para a estrutura dos espectros de absorção e emissão, mas estes efeitos são considerados separadamente e independentemente.
Cromóforos cercados por moléculas de solventes. Estas moléculas circundantes podem interagir com os cromóforos, particularmente se as moléculas de solvente forem polares. Esta associação entre o solvente e o soluto é referida como solvente e é uma interacção estabilizadora, ou seja, as moléculas de solvente podem mover-se e rodar até que a energia da interacção seja minimizada. A interação em si envolve forças eletrostáticas e van der Waals e também pode incluir ligações de hidrogênio. Os princípios de Franck-Condon podem ser aplicados quando as interações entre o cromóforo e as moléculas de solvente circundantes são diferentes no solo e no estado eletrônico excitado. Esta mudança na interação pode ter origem, por exemplo, devido a diferentes momentos dipolares nestes dois estados. Se o cromóforo começa no seu estado de terra e está perto do equilíbrio com as moléculas de solvente circundantes e depois absorve um fotão que o leva ao estado excitado, a sua interacção com o solvente estará longe do equilíbrio no estado excitado. Este efeito é análogo ao princípio original de Franck-Condon: a transição electrónica é muito rápida em comparação com o movimento dos núcleos – o rearranjo das moléculas de solvente no caso da solvência. Falamos agora de uma transição vertical, mas agora a coordenada horizontal é o espaço de interação soluto-soluto-soluto-soluto. Este eixo de coordenadas é frequentemente rotulado como “Coordenada de Solvação” e representa, de forma algo abstrata, todas as dimensões relevantes do movimento de todas as moléculas de solvente em interação.
No princípio original de Franck-Condon, após a transição eletrônica, as moléculas que terminam em estados vibracionais mais altos imediatamente começam a relaxar para o estado vibracional mais baixo. No caso da solvência, as moléculas de solvente tentarão imediatamente reorganizar-se de modo a minimizar a energia de interacção. A taxa de relaxamento do solvente depende da viscosidade do solvente. Assumindo que o tempo de relaxamento do solvente é curto em comparação com a vida útil do estado excitado eletrônico, a emissão será do estado de menor energia do solvente do estado excitado eletrônico. Para solventes de pequenas moléculas, como água ou metanol à temperatura ambiente, o tempo de relaxamento do solvente é da ordem de algumas dezenas de picossegundos, enquanto a vida útil do estado excitado por cromóforo varia de alguns picossegundos a alguns nanossegundos. Imediatamente após a transição para o estado eletrônico terrestre, as moléculas de solvente também devem se reorganizar para acomodar a nova configuração eletrônica do cromóforo. A figura 7 ilustra o princípio de Franck-Condon aplicado à solvência. Quando a solução é iluminada pela luz correspondente à energia de transição eletrônica, alguns dos cromóforos se moverão para o estado excitado. Dentro deste grupo de cromóforos haverá uma distribuição estatística das energias de interacção solvent-chromophore, representada na figura por uma função de distribuição Gaussiana. A interação solvent-chromophore é desenhada como um potencial parabólico em ambos os estados eletrônicos. Como a transição eletrônica é essencialmente instantânea na escala temporal do movimento do solvente (seta vertical), a coleção de cromóforos de estado excitado está imediatamente longe do equilíbrio. O rearranjo das moléculas de solvente de acordo com a nova curva de energia potencial é representado pelas setas curvas na Figura 7. Note que enquanto as transições eletrônicas são quantizadas, a energia de interação cromóforo-solvente é tratada como um continuum clássico devido ao grande número de moléculas envolvidas. Embora a emissão seja descrita como ocorrendo a partir do mínimo do potencial de interação cromóforo-solvente do estado excitado, uma emissão significativa pode ocorrer antes do equilíbrio ser alcançado quando a viscosidade do solvente é alta ou a vida útil do estado excitado é curta. A diferença de energia entre os fótons absorvidos e emitidos, descrita na Figura 7, é a contribuição da solvência para o deslocamento de Stokes.