ReviewDieckmann cyclizations of unsymmetrical diesters in polymer supports and in solution☆

Polystyrylmethyl triethylcarbinyl adipate (1f) was prepared from crosslinked polystyrenes containing 10% divinylbenzene (DVB) and 25% chloromethylstyrene (VBC), 10% DVB and 10% VBC and 6% DVB and 10% VBC. O tratamento dos diésteres mistos poliméricos com t-buóxido de potássio em dimetilformamida (DMF) e com trietilcarbinolato de potássio em DMF deu cerca de 75% de rendimento de 2-ciclopentanocarboxilato de trietilcarbinilo (7f) a partir da ciclização Dieckmann. O adipato análogo de benzila trimetilcarbinila (1e) ciclou em bom rendimento usando uma variedade de condições de base solvente. O tratamento de 1f com bis(trimetilsililil)amida de lítio em tetrahidrofurano deu 81% de benzil 2-ciclopentanocarboxilato de benzilo (6f) e 6% de 7f, indicando o controle do produto durante a formação irreversível do enolato de lítio menos dificultado. Das muitas combinações bem sucedidas de base solvente para ciclização do diéster solúvel 1e, apenas os alcóxidos de potássio foram satisfatórios para ciclização do diéster polimérico 1f. O tratamento do hexadecanodioato de dietilo com t-butoxieto de potássio em xileno fervente seguido de hidrólise e descarboxilação deu 39% de ciclopentadecanona, mas tentativas de ciclos de Dieckmann dos ésteres dimetil, benzila trietilcarbinil e poliestirilmetilcarbinil de ácido hexadecanodioico deram predominantemente produtos de transesterificação.