A análise química com a EPMA é realizada pela detecção e contagem de raios X fluorescentes que são produzidos por transições de elétrons (de orbitais externos para o internos) em átomos da amostra, sendo as transições estimuladas pelo bombardeamento de elétrons (pelo feixe primário). Como os níveis energéticos dos orbitais dos elétrons para os átomos de um determinado elemento são intrínsecos, os raios X fluorescentes também têm energias características. Como forma de radiação electromagnética, os raios X apresentam propriedades de partículas e de ondas, permitindo dois métodos diferentes de detecção. As propriedades semelhantes às das partículas permitem a separação com base nas energias, utilizando um detector de estado sólido num dispositivo conhecido como o analisador de raios X dispersivo de energia (EDXA). Muitos SEM modernos, e a nossa microssonda, estão equipados com um EDXA, que tem a vantagem de análise rápida decorrente da aquisição simultânea de todo o espectro de raios X. A rapidez deste processo torna-o uma ferramenta qualitativa inestimável para a identificação de fases, podendo também ser utilizado em termos quantitativos. A maioria dos elementos, contudo, dá origem a raios-x fluorescentes de várias energias diferentes, e muitas vezes a energia da emissão de raios-x de um elemento é suficientemente semelhante à de outro que os dois não podem ser distinguidos (chamados “sobreposição” ou “interferência” de raios-x) por EDXA.
O EPMA também pode classificar os raios-x fluorescentes com base nas suas propriedades de ondas utilizando um ou mais Espectrómetros de Comprimento de Onda Dispersivo (WDS): estes são o “hardware adicionado” aludido acima. O WDS resolve os raios-x por difração através de sólidos periódicos regulares de forma muito semelhante à forma como um prisma pode separar as cores dos componentes da luz branca. Assim, ao selecionar a posição e o espaçamento entre planos do elemento de difração, uma única linha de emissão de raios-x pode ser resolvida e enviada para um detector de gás, “tipo cintilação”, para contagem. Os WDS têm uma resolução de raios X muito superior à do EDXA, representando assim uma ferramenta muito melhor para a análise de materiais com elementos com sobreposição de linhas de raios X. As relações superiores de intensidade de pico/fundo para WDS também os tornam a ferramenta de escolha para componentes de nível menor a traço e para elementos leves (que emitem raios-X de baixa energia), e produzem níveis mínimos de detecção comumente 1-2 ordens de magnitude inferiores aos do EDXA.