Frank-Condon-principen, i sin kanoniska form, gäller endast förändringar i en molekyls vibrationsnivåer i samband med en förändring i elektroniska nivåer genom absorption eller emission av en foton. Den fysikaliska intuitionen av denna princip är förankrad i tanken att kärnkoordinaterna för de atomer som utgör molekylen inte hinner förändras under den mycket korta tid som är involverad i en elektronisk övergång. Denna fysikaliska intuition kan dock utvidgas till att omfatta interaktioner mellan ljusabsorberande eller ljusavgivande molekyler (kromoforer) och deras omgivning, vilket också sker rutinmässigt. Franck-Condon-metaforer är lämpliga eftersom molekyler ofta interagerar starkt med omgivande molekyler, särskilt i vätskor och fasta ämnen, och dessa interaktioner ändrar kromoforens kärnkoordinater på ett sätt som är nära analogt med de molekylära vibrationer som Franck-Condon-principen tar hänsyn till.
Franck-Condon-principen för fononerRedigera
Den närmaste Franck-Condon-analogin beror på växelverkan mellan fononer (kvanta av gittervibrationer) och de elektroniska övergångarna hos kromoforer som är inbäddade som föroreningar i gittret. I denna situation kan övergångar till högre elektroniska nivåer äga rum när fotonens energi motsvarar den rent elektroniska övergångsenergin eller den rent elektroniska övergångsenergin plus energin hos en eller flera gitterfononer. I lågtemperaturapproximationen sker emissionen från det exciterade tillståndets noll-fononnivå till grundtillståndets noll-fonnivå eller till högre fononnivåer i grundtillståndet. Precis som i Franck-Condon-principen bestäms sannolikheten för övergångar som involverar fononer av överlappningen av fononernas vågfunktioner vid de initiala och slutliga energinivåerna. För Franck-Condon-principen tillämpad på fononövergångar ersätts etiketten på den horisontella axeln i figur 1 i figur 6 med den konfigurationsmässiga koordinaten för ett normalt läge. Gitterläget q i {\displaystyle q_{i}}
potentiella energi i figur 6 representeras som den för en harmonisk oscillator, och avståndet mellan fononnivåerna ( ℏ Ω i {\displaystyle \hbar \Omega _{i}}
) bestäms av gitterparametrar. Eftersom energin hos enskilda fononer i allmänhet är ganska liten kan övergångar med noll eller få fononer endast observeras vid temperaturer under cirka 40 kelvin. Se noll-fononlinje och fonon sidoband för ytterligare detaljer och referenser.
Franck-Condon-principen i solvationRedigera
Franck-Condon-överväganden kan också tillämpas på de elektroniska övergångarna hos kromoforer som är lösta i vätskor. Vid denna användning av Franck-Condon-metaforen fortsätter kromoforernas vibrationsnivåer, liksom kromoforernas interaktioner med fononer i vätskan, att bidra till strukturen hos absorptions- och emissionsspektren, men dessa effekter beaktas separat och oberoende.
Tänk på kromoforer som är omgivna av lösningsmedelsmolekyler. Dessa omgivande molekyler kan interagera med kromoforerna, särskilt om lösningsmedelsmolekylerna är polära. Denna förening mellan lösningsmedel och lösare kallas solvation och är en stabiliserande interaktion, dvs. lösningsmedelsmolekylerna kan röra sig och rotera tills interaktionens energi är minimerad. Interaktionen i sig innefattar elektrostatiska krafter och van der Waals-krafter och kan även innefatta vätebindningar. Franck-Condon-principerna kan tillämpas när interaktionerna mellan kromoforen och de omgivande lösningsmedelsmolekylerna är olika i grund- och exciterat elektroniskt tillstånd. Denna förändring i växelverkan kan till exempel bero på olika dipolmoment i dessa två tillstånd. Om kromoforen börjar i sitt grundtillstånd och är nära jämvikt med de omgivande lösningsmedelsmolekylerna och sedan absorberar en foton som för den till det exciterade tillståndet, kommer dess växelverkan med lösningsmedlet att vara långt ifrån jämvikt i det exciterade tillståndet. Denna effekt är analog med den ursprungliga Franck-Condon-principen: den elektroniska övergången är mycket snabb jämfört med kärnornas rörelse – omarrangemanget av lösningsmedelsmolekylerna vid solvens. Vi talar nu om en vertikal övergång, men nu är den horisontella koordinaten lösningsmedels-lösningsmedelsinteraktionsutrymmet. Denna koordinataxel betecknas ofta som ”solvationskoordinat” och representerar, något abstrakt, alla relevanta rörelsedimensioner för alla de samverkande lösningsmedelsmolekylerna.
I den ursprungliga Franck-Condon-principen börjar de molekyler som hamnar i högre vibrationstillstånd efter den elektroniska övergången omedelbart att slappna av till det lägsta vibrationstillståndet. Vid solvation kommer lösningsmedelsmolekylerna omedelbart att försöka omorganisera sig för att minimera interaktionsenergin. Hastigheten för lösningsmedlens relaxation beror på lösningsmedlets viskositet. Om man antar att lösningsmedlets relaxationstid är kort jämfört med livslängden för det elektroniska exciterade tillståndet, kommer emissionen att ske från det exciterade elektroniska tillståndets lägsta energitillstånd i lösningsmedlet. För lösningsmedel med små molekyler, t.ex. vatten eller metanol vid omgivningstemperatur, är lösningsmedelsrelaxationstiden i storleksordningen några tiotals picosekunder, medan livstiden för kromoforer i exciterade tillstånd varierar från några picosekunder till några nanosekunder. Omedelbart efter övergången till det elektroniska grundtillståndet måste också lösningsmedelsmolekylerna omorganisera sig för att anpassa sig till kromoforens nya elektroniska konfiguration. Figur 7 illustrerar Franck-Condon-principen tillämpad på solvation. När lösningen belyses med ljus som motsvarar den elektroniska övergångsenergin kommer en del av kromoforerna att övergå till det exciterade tillståndet. Inom denna grupp av kromoforer kommer det att finnas en statistisk fördelning av växelverkan mellan lösningsmedel och kromofor, som i figuren representeras av en gaussisk fördelningsfunktion. Växelverkan mellan lösningsmedel och kromofor är ritad som en parabolisk potential i båda de elektroniska tillstånden. Eftersom den elektroniska övergången i stort sett är ögonblicklig på tidsskalan för lösningsmedlets rörelse (vertikal pil), är samlingen av kromoforer i exciterat tillstånd omedelbart långt ifrån jämvikt. Lösningsmedelsmolekylernas omgruppering enligt den nya potentialenergikurvan representeras av de böjda pilarna i figur 7. Observera att medan de elektroniska övergångarna är kvantiserade behandlas interaktionsenergin mellan kromoforen och lösningsmedlet som ett klassiskt kontinuum på grund av det stora antalet inblandade molekyler. Även om emissionen beskrivs som att den sker från minimum för interaktionspotentialen mellan kromofor och lösningsmedel i det exciterade tillståndet, kan betydande emission ske innan jämvikt uppnås när lösningsmedlets viskositet är hög eller livslängden för det exciterade tillståndet är kort. Energidifferensen mellan absorberade och emitterade fotoner som visas i figur 7 är solvationsbidraget till Stokes-skiftet.