Kemisk analys med EPMA utförs genom detektering och räkning av fluorescerande röntgenstrålar som produceras av elektronövergångar (från yttre till inre banor) i atomer i provet, där övergångarna stimuleras av elektronbombardemang (av den primära strålen). Eftersom energinivåerna för elektronorbitalerna för atomerna i ett visst grundämne är inneboende, har den fluorescerande röntgenstrålningen också karakteristiska energier. Som en form av elektromagnetisk strålning uppvisar röntgenstrålar både partikel- och vågliknande egenskaper, vilket möjliggör två olika metoder för detektion. De partikelliknande egenskaperna gör det möjligt att separera på grundval av energier med hjälp av en fastkroppsdetektor i en anordning som kallas Energy-Dispersive X-ray Analyzer (EDXA). Många moderna SEM-apparater, och vår mikrosond, är utrustade med en EDXA, som har fördelen av snabb analys tack vare den samtidiga insamlingen av hela röntgenspektrumet. Snabbheten i denna process gör den till ett ovärderligt kvalitativt verktyg för fasidentifiering, och den kan även användas kvantitativt. De flesta grundämnen ger emellertid upphov till fluorescerande röntgenstrålar med flera olika energier, och mycket ofta är energin i röntgenstrålningen från ett grundämne tillräckligt lik den från ett annat grundämne för att de två inte skall kunna särskiljas (så kallad ”överlappning” eller ”interferens” av röntgenstrålar) med EDXA.
Epma kan också sortera fluorescerande röntgenstrålar på grundval av deras våglängdsliknande egenskaper med hjälp av en eller flera våglängdsdispersiva spektrometrar (WDS): dessa är den ”extra hårdvara” som det hänvisades till ovan. WDS:erna löser upp röntgenstrålar genom diffraktion genom regelbundna periodiska fasta ämnen på ett sätt som liknar det sätt på vilket ett prisma kan separera färgkomponenter från vitt ljus. Genom att välja diffraktionselementets position och avstånd mellan planerna kan en enskild röntgenemissionslinje upplösas och skickas till en gasfylld detektor av ”scintillations-typ” för räkning. WDS har en mycket bättre röntgenupplösning än EDXA och är därför ett mycket bättre verktyg för analys av material med element med överlappande röntgenlinjer. Överlägsna förhållanden mellan toppar och bakgrundsintensitet för WDS gör dem också till det bästa verktyget för komponenter på mindre till spårnivå och för lätta element (som avger röntgenstrålar med låg energi), och ger miniminivåer för detektion som vanligtvis är 1-2 storleksordningar lägre än med EDXA.