Madame de Polignac oli luonnostaan eloisa ja iloinen, ja hänestä tuli Marie Antoinetten läheinen ystävä vuodesta 1774 lähtien. Näin hän pääsi kuningattaren luotettavien kumppaneiden sisäpiiriin. Tällaisessa seurassa Marie-Antoinette saattoi luopua tavanomaisesta protokollasta ja etiketistä ja sulkeutua usein hovin ulkopuolelle yksityiseen palatsiinsa, Petit Trianoniin. Kuningattaren virallisen taiteilijan Élisabeth Vigée Le Brunin maalaamassa muotokuvassa Madame de Polignac on pukeutunut gaulle-puseroon – kevyeen, virtaavaan kankaaseen – ja hänellä on kukkien koristama hattu, joka kuvastaa Trianonin palatsissa vallinnutta yksinkertaista ja huoletonta ilmapiiriä.
Madame de Polignacista tehtiin hovin hämmästykseksi herttuatar vuonna 1780, ja hänet nimitettiin vuonna 1782 kuninkaallisten lasten kotiopettajattareksi, mikä kunnia oli jo aiemmin siirtynyt sukupolvelta toiselle eräässä kuningaskunnan suurista aristokraattisista perheistä.
Siten hän jätti huoneistonsa, jota pidettiin ”Versailles’n hienoimpana majapaikkana” kuninkaallisten omien huoneistojen jälkeen, ja muutti kotiopettajattaren huoneistoihin, joissa hän teetti mittavat kunnostustyöt.
Vallankumouksen puhkeaminen vuonna 1789 pakotti hänet maanpakoon, ja hän oli usein kuningattareen ja hänen lähipiiriinsä kohdistettujen herjausten kohde, jossa kritisoitiin usein heidän tuhlailevia menojaan. Hän oli syvästi järkyttynyt joutuessaan eroamaan Marie Antoinettesta ja jatkoi kirjeenvaihtoa kuningattaren kanssa maanpaossaan Sveitsissä, Italiassa ja lopulta Itävallassa. Myös Marie Antoinette kaipasi kovasti ystäväänsä ja ilmaisi surunsa kirjeessä, jonka hän kirjoitti lähtiessään: ”Adieu, rakkain ystävistäni; sana on kauhea, mutta minun on sanottava se; minulla on voimia vain lähettää sinulle rakkauteni.” Polignacin herttuatar kuoli Wienissä 5. joulukuuta 1793, viisikymmentä päivää kuningattaren jälkeen.