Madame de Polignac était d’un naturel vif et joyeux, et devint une amie intime de Marie-Antoinette à partir de 1774. Elle fait ainsi son entrée dans le cercle restreint des compagnons de confiance de la reine. En cette compagnie, Marie-Antoinette peut se passer du protocole et de l’étiquette habituels, et se retire souvent de la cour dans son palais privé, le Petit Trianon. Un portrait réalisé par l’artiste officielle de la reine, Élisabeth Vigée Le Brun, montre Madame de Polignac vêtue d’une blouse en gaulle – un tissu léger et fluide – et coiffée d’un chapeau festonné de fleurs, emblématique de l’atmosphère simple et insouciante qui régnait au palais du Trianon.
Madame de Polignac est faite duchesse en 1780, au grand étonnement de la cour, et est nommée gouvernante des enfants royaux en 1782, un honneur qui s’était auparavant transmis de génération en génération dans l’une des grandes familles aristocratiques du royaume.
Elle quitte donc son appartement, réputé être le « plus beau logement de Versailles » après les appartements des royaux eux-mêmes, et s’installe dans les appartements de la Gouvernante, où elle fait réaliser d’importants travaux de rénovation.
Elle fut contrainte à l’exil par le début de la Révolution en 1789, et fut une cible fréquente des libelles visant la reine et son cercle intime, critiquant souvent leurs dépenses extravagantes. Elle fut profondément bouleversée de devoir se séparer de Marie-Antoinette et continua à correspondre avec la reine depuis son exil en Suisse, en Italie et enfin en Autriche. Marie-Antoinette regrette aussi beaucoup son amie et exprime son chagrin dans la lettre qu’elle écrit au moment de son départ : « Adieu, la plus chère des amies ; le mot est affreux, mais il faut que je le dise ; je n’ai que la force de vous envoyer mon amour. » La duchesse de Polignac meurt à Vienne le 5 décembre 1793, cinquante jours après la reine.
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