Madame de Polignac természeténél fogva élénk, vidám természetű volt, és 1774-től Marie Antoinette közeli barátnője lett. Így került be a királynő bizalmas társainak belső körébe. Ilyen társaságban Marie-Antoinette képes volt eltekinteni a szokásos protokolltól és etikettől, és gyakran elzárkózott az udvartól magánpalotájában, a Petit Trianonban. A királynő hivatalos művészének, Élisabeth Vigée Le Brunnak a portréja Madame de Polignacot ábrázolja, amint a Trianon-palotában uralkodó egyszerű, gondtalan légkört jelképező, virágokkal díszített kalapot visel, gaulle-ból készült blúzban – egy könnyű, omlós anyagból készült blúzban.
Madame de Polignac-ot 1780-ban az udvar nagy megdöbbenésére hercegnővé avatták, és 1782-ben kinevezték a királyi gyermekek nevelőnőjévé, ami korábban a királyság egyik nagy arisztokrata családjában generációról generációra szállt.
Így elhagyta a lakosztályát, amely a királyi család lakosztályai után “Versailles legszebb lakosztályának” számított, és beköltözött a kormányzói lakosztályba, ahol kiterjedt felújítási munkálatokat rendelt el.
Az 1789-es forradalom kitörése miatt száműzetésbe kényszerült, és gyakori célpontja volt a királynőt és belső körét ért rágalmaknak, gyakran bírálva pazarló kiadásaikat. Mélységesen felzaklatta, hogy el kellett válnia Marie Antoinette-től, és svájci, olaszországi és végül ausztriai száműzetéséből továbbra is levelezett a királynővel. Marie Antoinette-nek is nagyon hiányzott barátnője, bánatát a távozásakor írt levelében fejezte ki: “Adieu, legkedvesebb barátom; szörnyű ez a szó, de ki kell mondanom; csak annyi erőm van, hogy elküldjem neked a szeretetemet”. Polignac hercegnője 1793. december 5-én halt meg Bécsben, ötven nappal a királyné után.