Madame de Polignac avea în mod natural o dispoziție vioaie și veselă și a devenit o prietenă apropiată a Mariei Antoaneta începând din 1774. Ea și-a făcut astfel intrarea în cercul restrâns de tovarăși de încredere ai reginei. În această companie, Marie-Antoinette a putut să se dispenseze de protocolul și eticheta obișnuită, izolându-se adesea de curte în palatul ei privat, Petit Trianon. Un portret realizat de artista oficială a reginei, Élisabeth Vigée Le Brun, o înfățișează pe doamna de Polignac îmbrăcată într-o bluză din gaulle – o țesătură ușoară și fluidă – și purtând o pălărie împodobită cu flori, emblematică pentru atmosfera simplă și lipsită de griji care domnea la palatul Trianon.
Madame de Polignac a fost făcută ducesă în 1780, spre uimirea curții, și a fost numită guvernantă a copiilor regali în 1782, o onoare care fusese anterior transmisă din generație în generație în una dintre marile familii aristocratice ale regatului.
Și-a părăsit astfel apartamentul ei, reputat a fi „cea mai bună locuință din Versailles” după apartamentele familiei regale înseși, și s-a mutat în apartamentele Guvernantei, unde a comandat ample lucrări de renovare.
A fost forțată să plece în exil de izbucnirea Revoluției din 1789 și a fost o țintă frecventă a calomniilor îndreptate împotriva reginei și a cercului ei intim, criticând adesea cheltuielile lor extravagante. A fost profund supărată că a trebuit să se despartă de Maria Antoaneta și a continuat să corespondeze cu regina din exilul ei în Elveția, Italia și, în cele din urmă, Austria. Și Mariei Antoaneta i-a lipsit foarte mult prietena ei, exprimându-și durerea în scrisoarea pe care i-a scris-o la plecare: „Adio, cea mai dragă dintre prietene; cuvântul este îngrozitor, dar trebuie să-l spun; am doar puterea de a-ți trimite dragostea mea”. Ducesa de Polignac a murit la Viena la 5 decembrie 1793, la cincizeci de zile după regină.
.
.
.