Madame de Polignac miała z natury żywe, radosne usposobienie i od 1774 roku stała się bliską przyjaciółką Marii Antoniny. W ten sposób weszła do wewnętrznego kręgu zaufanych towarzyszek królowej. W takim towarzystwie Maria Antonina mogła zrezygnować ze zwykłego protokołu i etykiety, często zamykając się przed dworem w swoim prywatnym pałacu, Petit Trianon. Portret wykonany przez oficjalną artystkę królowej, Élisabeth Vigée Le Brun, przedstawia Madame de Polignac ubraną w bluzkę z gaulle – lekkiej, lejącej się tkaniny – i w kapeluszu ozdobionym kwiatami, symbolizującym prostą, beztroską atmosferę, która panowała w pałacu Trianon.
Madame de Polignac została księżną w 1780 roku, ku wielkiemu zdumieniu dworu, i została mianowana guwernantką królewskich dzieci w 1782 roku, co było zaszczytem przekazywanym wcześniej z pokolenia na pokolenie w jednej z wielkich arystokratycznych rodzin królestwa.
Opuściła więc swój apartament, uważany za „najwspanialsze lokum w Wersalu” po apartamentach samych królów, i przeniosła się do apartamentów guwernantki, gdzie zleciła szeroko zakrojone prace renowacyjne.
Została zmuszona do emigracji z powodu wybuchu rewolucji w 1789 r. i była częstym celem oszczerstw skierowanych przeciwko królowej i jej wewnętrznemu otoczeniu, często krytykując ich ekstrawaganckie wydatki. Bardzo przeżywała rozstanie z Marią Antoniną i nadal korespondowała z królową ze swego wygnania w Szwajcarii, Włoszech i wreszcie w Austrii. Również Maria Antonina bardzo tęskniła za przyjaciółką, dając wyraz swemu smutkowi w liście, który napisała w chwili jej wyjazdu: „Adieu, najdroższa z przyjaciółek; słowo to jest straszne, ale muszę je wypowiedzieć; mam tylko tyle siły, by przesłać Ci moją miłość”. Księżna de Polignac zmarła w Wiedniu 5 grudnia 1793 roku, pięćdziesiąt dni po królowej.
Panowanie Ludwika XVI
.
.
.