Madame de Polignac měla přirozeně živou a veselou povahu a od roku 1774 se stala blízkou přítelkyní Marie Antoinetty. Dostala se tak do užšího kruhu královniných důvěrných společnic. V takové společnosti se Marie Antoinetta mohla obejít bez obvyklého protokolu a etikety a často se uzavírala před dvorem ve svém soukromém paláci Petit Trianon. Portrét od královniny oficiální malířky Élisabeth Vigée Le Brun zobrazuje paní de Polignac v halence z gaulle – lehké, splývavé látky – a s kloboukem posetým květinami, což symbolizuje prostou, bezstarostnou atmosféru, která v paláci Trianon panovala.
Madame de Polignac byla v roce 1780 k velkému údivu dvora jmenována vévodkyní a v roce 1782 guvernantkou královských dětí, což byla pocta, která se předtím v jedné z velkých šlechtických rodin království dědila z generace na generaci.
Odstěhovala se tedy ze svého bytu, o němž se říkalo, že je to „nejkrásnější bydlení ve Versailles“ hned po apartmánech samotných králů, a nastěhovala se do apartmá guvernantky, kde nechala provést rozsáhlou renovaci.
S nástupem revoluce v roce 1789 byla nucena odejít do exilu a byla častým terčem pomluv namířených proti královně a jejímu nejbližšímu okolí, přičemž často kritizovala jejich extravagantní výdaje. Byla hluboce rozrušena tím, že se musela rozloučit s Marií Antoinettou, a nadále si s královnou dopisovala ze svého exilu ve Švýcarsku, Itálii a nakonec v Rakousku. Také Marie Antoinetta svou přítelkyni velmi postrádala a svůj smutek vyjádřila v dopise, který jí napsala při jejím odjezdu: „Adieu, nejdražší z přátel; to slovo je hrozné, ale musím ho vyslovit; mám jen tolik síly, abych ti poslala svou lásku.“ Vévodkyně z Polignacu zemřela ve Vídni 5. prosince 1793, padesát dní po královně.
Vláda Ludvíka XVI
Jean Henri Riesener
Kabinetář krále
.