Madame de Polignac var af et naturligt livligt og muntert væsen og blev en nær veninde af Marie Antoinette fra 1774 og fremefter. Hun gjorde således sin entré i dronningens inderkreds af betroede ledsagere. I dette selskab var Marie-Antoinette i stand til at undlade at følge den sædvanlige protokol og etikette, idet hun ofte lukkede sig inde fra hoffet i sit private palads, Petit Trianon. Et portræt af dronningens officielle kunstner, Élisabeth Vigée Le Brun, viser Madame de Polignac klædt i en bluse af gaulle – et let, flydende stof – og med en hat fyldt med blomster, hvilket er symbolsk for den enkle og ubekymrede atmosfære, der herskede på Trianon-paladset.
Madame de Polignac blev hertuginde i 1780 til hoffets store forbavselse og blev udnævnt til guvernante for de kongelige børn i 1782, en ære, som tidligere var blevet overdraget fra generation til generation i en af kongerigets store aristokratiske familier.
Hun forlod således sin lejlighed, der blev anset for at være den “fineste bolig i Versailles” efter de kongeliges egne lejligheder, og flyttede ind i guvernørens lejligheder, hvor hun lod foretage omfattende renoveringsarbejder.
Hun blev tvunget i eksil ved revolutionens udbrud i 1789 og var et hyppigt mål for de bagvaskelser, der blev rettet mod dronningen og hendes inderkreds, idet hun ofte kritiserede deres ekstravagante udgifter. Hun var dybt oprørt over at skulle skilles fra Marie Antoinette og fortsatte med at korrespondere med dronningen fra sit eksil i Schweiz, Italien og til sidst Østrig. Marie Antoinette savnede også sin veninde meget og gav udtryk for sin sorg i det brev, hun skrev ved hendes afrejse: “Adieu, kære veninde; ordet er frygteligt, men jeg må sige det; jeg har kun kræfter nok til at sende dig min kærlighed.” Hertuginden af Polignac døde i Wien den 5. december 1793, halvtreds dage efter dronningen.