Madame de Polignac hade ett naturligt livligt och glatt humör och blev nära vän med Marie Antoinette från 1774 och framåt. Hon gjorde därmed sitt inträde i drottningens inre krets av betrodda följeslagare. I detta sällskap kunde Marie-Antoinette avstå från det vanliga protokollet och etiken, och ofta stängde hon av sig från hovet i sitt privata palats, Petit Trianon. Ett porträtt av drottningens officiella konstnär, Élisabeth Vigée Le Brun, visar madame de Polignac klädd i en blus av gaulle – ett lätt, flödande tyg – och med en blommig hatt som symboliserar den enkla och bekymmerslösa atmosfär som rådde i Trianonpalatset.
Madame de Polignac blev hertiginna 1780, till hovets stora förvåning, och utnämndes 1782 till guvernant för de kungliga barnen, en ära som tidigare hade gått i arv från generation till generation i en av rikets stora aristokratiska familjer.
Hon lämnade alltså sin lägenhet, som ansågs vara den ”finaste bostaden i Versailles” efter de kungligas egna lägenheter, och flyttade in i guvernörens lägenheter, där hon lät utföra omfattande renoveringsarbeten.
Hon tvingades i exil när revolutionen inleddes 1789, och var ofta måltavla för de förtal som riktades mot drottningen och hennes inre krets, där hon ofta kritiserade deras extravaganta utgifter. Hon var djupt upprörd över att behöva skiljas från Marie Antoinette och fortsatte att korrespondera med drottningen från sin exil i Schweiz, Italien och slutligen Österrike. Marie Antoinette saknade också sin väninna mycket och uttryckte sin sorg i det brev hon skrev när hon lämnade henne: ”Adjö, käraste vän; ordet är hemskt, men jag måste säga det; jag har bara kraft nog att sända dig min kärlek.” Hertiginnan av Polignac dog i Wien den 5 december 1793, femtio dagar efter drottningen.