ReviewDieckmann-cyclizeringen van onsymmetrische diësters in polymeerdragers en in oplossing☆

Polystyrylmethyltriethylcarbinyladipaat (1f) werd bereid uit verknoopte polystyrenen die 10% divinylbenzeen (DVB) en 25% chloormethylstyreen (VBC) bevatten, 10% DVB en 10% VBC en 6% DVB en 10% VBC. Behandeling van de polymere gemengde diësters met kaliumt-butoxide in dimethylformamide (DMF) en met kaliumtriethylcarbinolaat in DMF leverde ongeveer 75% opbrengst op van triethylcarbinyl-2-cyclopentanoncarboxylaat (7f) door Dieckmann-cyclisatie. Het analoge benzyltriethylcarbinyladipaat (1e) cycliseerde in goede opbrengst met behulp van een verscheidenheid aan oplosmiddel-basecondities. Behandeling van 1f met lithiumbis(trimethylsilyl)amide in tetrahydrofuraan gaf 81% van benzyl-2-cyclopentanoncarboxylaat (6f) en 6% van 7f, wat wijst op productcontrole tijdens de irreversibele vorming van het minder gehinderde lithiumenolaat. Van de vele succesvolle combinaties van oplosmiddel en base voor de cyclisatie van de oplosbare diëster 1e waren alleen de kaliumalkoxiden bevredigend voor de cyclisatie van de polymere diëster 1f. Behandeling van diethylhexadecaandioaat met kalium-t-butoxide in kokend xyleen gevolgd door hydrolyse en decarboxylering leverde 39% cyclopentadecanon op, maar pogingen tot Dieckmann-cyclizeringen van de dimethyl-, benzyltriethylcarbinyl- en polystyrylmethyltriethylcarbinylesters van hexadecaandizuur leverden overwegend transesterificatieproducten op.