ReviewDieckmann-Cyclisierungen von unsymmetrischen Diestern in Polymerträgern und in Lösung☆

Polystyrylmethyltriethylcarbinyladipat (1f) wurde aus vernetzten Polystyrolen hergestellt, die 10 % Divinylbenzol (DVB) und 25 % Chlormethylstyrol (VBC), 10 % DVB und 10 % VBC und 6 % DVB und 10 % VBC enthalten. Die Behandlung der polymeren Mischdiester mit Kalium-t-butoxid in Dimethylformamid (DMF) und mit Kaliumtriethylcarbinolat in DMF ergab eine Ausbeute von etwa 75 % an Triethylcarbinyl-2-cyclopentanoncarboxylat (7f) aus der Dieckmann-Cyclisierung. Das analoge Benzyltriethylcarbinyladipat (1e) wurde unter Verwendung verschiedener Lösungsmittel-Basen-Bedingungen in guter Ausbeute cyclisiert. Die Behandlung von 1f mit Lithiumbis(trimethylsilyl)amid in Tetrahydrofuran ergab 81% Benzyl-2-cyclopentanoncarboxylat (6f) und 6% 7f, was auf eine Produktkontrolle während der irreversiblen Bildung des weniger gehinderten Lithium-Enolats hinweist. Von den vielen erfolgreichen Lösungsmittel-Base-Kombinationen für die Cyclisierung des löslichen Diesters 1e waren nur die Kaliumalkoxide für die Cyclisierung des polymeren Diesters 1f zufriedenstellend. Die Behandlung von Diethylhexadecandioat mit Kalium-t-butoxid in siedendem Xylol, gefolgt von Hydrolyse und Decarboxylierung, ergab 39 % Cyclopentadecanon, aber Versuche der Dieckmann-Cyclisierung der Dimethyl-, Benzyltriethylcarbinyl- und Polystyrylmethyltriethylcarbinylester der Hexadecandisäure ergaben überwiegend Umesterungsprodukte.