KatsausDieckmann cyclizations of unsymmetrical diesters in polymer supports and in solution☆

Polystyymimetyylitrietyylikarbinyyliadipaatti (1f) valmistettiin ristisilloitetuista polystyreeneistä, jotka sisälsivät 10 % divinyylibentseeniä (DVB) ja 25 % kloorimetyylistyreeniä (VBC), 10 % DVB:tä ja 10 %:ia VBC:tä, 6 %:ia DVB:tä ja 10 % VBC:tä. Polymeeristen sekadiesterien käsittely kalium-t-butoksidilla dimetyyliformamidissa (DMF) ja kaliumtrietyylikarbinolaatilla DMF:ssä antoi noin 75 %:n saannon trietyylikarbinyyli-2-syklopentanonikarboksylaattia (7f) Dieckmannin syklisoinnista. Vastaava bentsyylitrietyylikarbinyyliadipaatti (1e) syklisoitui hyvällä saannolla käyttäen erilaisia liuotin-pohja-olosuhteita. Kun 1f käsiteltiin litiumbis(trimetyylisilyyli)amidilla tetrahydrofuraanissa, saatiin 81 % bentsyyli-2-syklopentanoonikarboksylaattia (6f) ja 6 % 7f:ää, mikä osoittaa tuotteen hallintaa vähemmän estyneen litiumenolaatin palautumattoman muodostumisen aikana. Monista liukoisen diesterin 1e syklisoinnissa onnistuneista liuotin-alusta-yhdistelmistä vain kaliumalkoksidit olivat tyydyttäviä polymeerisen diesterin 1f syklisoinnissa. Dietyyliheksadekanedioaatin käsittely kalium t-butoksidilla kiehuvassa ksyleenissä, jota seurasi hydrolyysi ja dekarboksylointi, antoi 39 % syklopentadekanonia, mutta heksadekanediinihapon dimetyyli-, bentsyylitrietyylikarbinyyli- ja polystyryylimetyylitrietyylikarbinyyliesterin Dieckmann-syklisaatioyritykset antoivat pääasiassa transesteröintituotteita.