L’idea di impersonare il defunto imperatore Pietro III venne a Pugachev presto, anche prima di raggiungere i cosacchi dello Yaik. Non è una sorpresa, dato un altro recente impersonatore di contadini, Fedot Bogmolov, e la storia russa di impersonatori. Pugachev, fingendosi un ricco mercante, ha riferito di aver testato i sentimenti dei cosacchi allo Yaitsk suggerendo di guidare un esodo di massa in Turchia. Quando la maggioranza sembrò essere d’accordo con il suo piano, ritenne che fosse il momento giusto per iniziare la sua ribellione. Anche se fu arrestato poco dopo ancora una volta, e questa volta trattenuto per cinque mesi a Kazan, scappò ancora una volta e tornò allo Yaitsk per iniziare la sua rivolta.Promettendo di restituire diversi privilegi ai cosacchi e di ripristinare la Vecchia Credenza, fu in grado di ottenere il sostegno necessario per promuovere la sua identità come Pietro III.La storia della forte somiglianza di Pugachev con lo zar Pietro III, che nel 1762 fu rovesciato e ucciso dai sostenitori di sua moglie, la futura imperatrice Caterina II, deriva da una leggenda successiva. Pugachev raccontò la storia che lui e i suoi principali seguaci erano fuggiti dalle grinfie di Caterina.
Avendo accumulato un esercito attraverso la propaganda, il reclutamento e la promessa di riforme, Pugachev e i suoi generali furono in grado di invadere gran parte della regione che si estende tra il fiume Volga e gli Urali. La più grande vittoria dell’insurrezione di Pugachev fu la presa di Kazan. Oltre ad ammassare un gran numero di cosacchi e contadini, Pugachev acquisì anche artiglieria e armi e fu in grado di rifornire la sua forza meglio di quanto l’esercito russo avrebbe previsto.
In risposta, il generale Peter Panin partì contro i ribelli con un grande esercito, ma le difficoltà di trasporto, la mancanza di disciplina, e la grossolana insubordinazione dei suoi soldati mal pagati paralizzarono tutti i suoi sforzi per mesi, mentre le innumerevoli e onnipresenti bande di Pugachev ottennero vittorie in quasi ogni scontro. Solo nell’agosto 1774 il generale Michelsohn inflisse una sconfitta schiacciante ai ribelli vicino a Tsaritsyn, quando persero diecimila persone uccise o fatte prigioniere. Le rappresaglie selvagge di Panin, dopo la cattura di Penza, completarono il loro sconforto. Il 14 settembre 1774, i cosacchi di Pugachev lo consegnarono a Yaitsk. Alexander Suvorov lo fece mettere in una gabbia di metallo e lo mandò prima a Simbirsk e poi a Mosca per un’esecuzione pubblica, che ebbe luogo il 21 gennaio 1775. In piazza Bolotnaya, nel centro di Mosca, fu decapitato e poi sorteggiato e squartato in pubblico.