Pomysł wcielenia się w postać zmarłego cesarza Piotra III przyszedł Pugaczowowi do głowy wcześnie, jeszcze zanim dotarł do Kozaków jaćwieskich. Nie jest to zaskoczeniem, biorąc pod uwagę innego niedawnego chłopskiego podszywacza, Fedota Bogmołowa, oraz historię rosyjskich podszywaczy.Pugaczow, podając się za bogatego kupca, podobno sprawdził uczucia Kozaków w Jaicku, sugerując, że poprowadzi masowy exodus do Turcji. Gdy większość zgodziła się z jego planem, uznał, że nadszedł właściwy czas na rozpoczęcie rebelii. Choć wkrótce potem został ponownie aresztowany i tym razem przetrzymywany przez pięć miesięcy w Kazaniu, ponownie uciekł i wrócił do Jaicka, by rozpocząć rewoltę.Obiecując Kozakom zwrot kilku przywilejów i przywrócenie Starej Wiary, udało mu się zdobyć poparcie potrzebne do promowania swojej tożsamości jako Piotra III.Historia o silnym podobieństwie Pugaczowa do cara Piotra III, który w 1762 roku został obalony i zamordowany przez zwolenników swojej żony, przyszłej cesarzowej Katarzyny II, pochodzi z późniejszej legendy. Pugaczow opowiadał, że on i jego główni zwolennicy uciekli ze szponów Katarzyny.
Zgromadziwszy armię dzięki propagandzie, rekrutacji i obietnicy reform, Pugaczow i jego generałowie byli w stanie opanować znaczną część regionu rozciągającego się między Wołgą a Uralem. Największym powstańczym zwycięstwem Pugaczowa było zdobycie Kazania. Oprócz zgromadzenia dużej liczby Kozaków i chłopów, Pugaczow zdobył również artylerię i broń, dzięki czemu był w stanie zaopatrzyć swoje siły lepiej niż przewidywała to armia rosyjska.
W odpowiedzi, generał Piotr Panin wyruszył przeciwko rebeliantom z dużą armią, ale trudności w transporcie, brak dyscypliny i rażąca niesubordynacja jego źle opłacanych żołnierzy sparaliżowały wszystkie jego wysiłki na wiele miesięcy, podczas gdy niezliczone i wszechobecne bandy Pugaczowa odnosiły zwycięstwa w prawie każdym starciu. Dopiero w sierpniu 1774 roku generał Michelsohn zadał rebeliantom miażdżącą klęskę pod Carycynem, kiedy to stracili oni dziesięć tysięcy zabitych lub wziętych do niewoli. Dziki odwet Panina, po zdobyciu Penzy, dopełnił ich rozczarowania. 14 września 1774 r. kozacy Pugaczowa dostarczyli go do Jaitska. Aleksander Suworow kazał umieścić go w metalowej klatce i wysłać najpierw do Simbirska, a potem do Moskwy na publiczną egzekucję, która odbyła się 21 stycznia 1775 roku. Na placu Bołotnym w centrum Moskwy dokonano jego dekapitacji, a następnie publicznie go narysowano i poćwiartowano.