A ideia de personificar o falecido Imperador Pedro III ocorreu a Pugachev no início, mesmo antes de chegar aos Cossacos Yaik. Não é de surpreender, dado outro imitador camponês recente, Fedot Bogmolov, e a história da Rússia de imitadores.Pugachev, fazendo-se passar por um mercador rico, supostamente testou os sentimentos dos cossacos no Yaitsk, sugerindo que ele liderou um êxodo em massa para a Turquia. Quando a maioria parecia concordar com o seu plano, ele considerou o momento certo para iniciar a sua rebelião. Embora tenha sido preso pouco tempo depois, e desta vez mantido por cinco meses em Kazan, ele escapou mais uma vez e voltou para Yaitsk para iniciar a sua revolta.Ao prometer devolver vários privilégios aos cossacos e restaurar a Velha Crença, ele conseguiu obter o apoio necessário para promover sua identidade como Pedro III. A história da forte semelhança de Pugachev com o czar Pedro III, que em 1762 foi derrubado e assassinado pelos partidários de sua esposa, a futura imperatriz Catarina II, vem de uma lenda posterior. Pugachev contou a história de que ele e seus principais aderentes haviam escapado das garras de Catarina.
Avendo um exército através de propaganda, recrutamento e promessa de reforma, Pugachev e seus generais conseguiram invadir grande parte da região que se estende entre o Rio Volga e os Urais. A maior vitória de Pugachev na insurgência foi a tomada de Kazan. Além de acumular um grande número de cossacos e camponeses, Pugachev também adquiriu artilharia e armas e foi capaz de fornecer sua força melhor do que o exército russo teria previsto.
Em resposta, o General Peter Panin partiu contra os rebeldes com um grande exército, mas a dificuldade de transporte, a falta de disciplina e a insubordinação grosseira dos seus soldados mal pagos paralisaram todos os seus esforços durante meses, enquanto os inúmeros e omnipresentes bandos de Pugachev ganharam vitórias em quase todos os compromissos. Só em agosto de 1774 o general Michelsohn infligiu uma derrota esmagadora aos rebeldes perto de Tsaritsyn, quando eles perderam dez mil mortos ou feitos prisioneiros. As represálias selvagens do Panin, após a captura de Penza, completaram o seu descomprometimento. Em 14 de Setembro de 1774, os próprios cossacos de Pugachev entregaram-no a Yaitsk. Alexander Suvorov mandou colocá-lo numa jaula de metal e mandou-o primeiro para Simbirsk e depois para Moscovo para uma execução pública, que teve lugar a 21 de Janeiro de 1775. Na Praça Bolotnaya, no centro de Moscou, ele foi decapitado e depois desenhado e esquartejado em público.