Pugatjov fik tidligt idéen om at udgive sig for at være den afdøde kejser Peter III, allerede før han nåede frem til jajikkosakkerne. Det er ikke overraskende i betragtning af en anden nyere bondeimitator, Fedot Bogmolov, og Ruslands historie med imitatorer.” Pugachev, der udgav sig for at være en velhavende købmand, testede efter sigende kosakernes følelser i Yaitsk ved at foreslå, at han ledede en masseudvandring til Tyrkiet. Da flertallet syntes at være enige i hans plan, anså han det for at være det rette tidspunkt at begynde sit oprør på. selv om han kort efter igen blev arresteret og denne gang tilbageholdt i fem måneder i Kazan, undslap han endnu en gang og vendte tilbage til Yaitsk for at begynde sit oprør.Ved at love at give kosakkerne flere privilegier tilbage og at genoprette den gamle tro var han i stand til at få den støtte, han havde brug for for at fremme sin identitet som Peter III. Historien om Pugatjovs stærke lighed med zaren Peter III, der i 1762 blev styrtet og myrdet af sin kones tilhængere, den kommende kejserinde Katarina II, stammer fra en senere legende. Pugatjov fortalte historien om, at han og hans vigtigste tilhængere var undsluppet Katharinas kløer.
Efter at have samlet en hær gennem propaganda, rekruttering og løfter om reformer var Pugatjov og hans generaler i stand til at overrulle store dele af den region, der strækker sig mellem Volga-floden og Ural. Pugatjovs største sejr i oprøret var indtagelsen af Kazan. Ud over at samle et stort antal kosakker og bønder anskaffede Pugatjov også artilleri og våben og var i stand til at forsyne sin styrke bedre, end den russiske hær ville have forudset.
Som svar herpå drog general Peter Panin ud mod oprørerne med en stor hær, men transportvanskeligheder, mangel på disciplin og hans dårligt betalte soldaters grove ulydighed lammede alle hans bestræbelser i månedsvis, mens Pugachevs utallige og allestedsnærværende bander vandt sejre i næsten hver eneste kamp. Først i august 1774 påførte general Michelsohn oprørerne et knusende nederlag nær Tsaritsyn, hvor de mistede 10.000 dræbte eller blev taget til fange. Panins brutale repressalier efter indtagelsen af Penza fuldendte deres skuffelse. Den 14. september 1774 udleverede Pugatjovs egne kosakker ham til Yaitsk. Alexander Suvorov fik ham anbragt i et metalbur og sendt først til Simbirsk og derefter til Moskva til en offentlig henrettelse, som fandt sted den 21. januar 1775. På Bolotnaja-pladsen i Moskvas centrum blev han halshugget og derefter trukket og parteret offentligt.