Het idee om zich voor te doen als wijlen keizer Peter III kwam al vroeg in Pugachev op, nog voordat hij de Yaik-kozakken bereikte. Het is geen verrassing, gezien een andere recente boerenimitator, Fedot Bogmolov, en de Russische geschiedenis van imitators. Pugachev, die zich voordeed als een rijke koopman, testte naar verluidt de gevoelens van de Kozakken bij de Yaitsk door voor te stellen dat hij een massale uittocht naar Turkije zou leiden. Toen de meerderheid met zijn plan leek in te stemmen, achtte hij dit het juiste moment om zijn opstand te beginnen. Hoewel hij kort daarna opnieuw werd gearresteerd en ditmaal vijf maanden in Kazan werd vastgehouden, ontsnapte hij opnieuw en keerde naar de Yaitsk terug om zijn opstand te beginnen.Door te beloven verschillende privileges aan de Kozakken terug te geven en het Oude Geloof te herstellen, kon hij de steun verwerven die hij nodig had om zijn identiteit als Peter III te promoten.Het verhaal van Pugachevs sterke gelijkenis met de tsaar Peter III, die in 1762 omvergeworpen en vermoord werd door de aanhangers van zijn vrouw, de toekomstige keizerin Catharina II, is afkomstig van een latere legende. Pugachev vertelde het verhaal dat hij en zijn voornaamste aanhangers uit de klauwen van Catharina waren ontsnapt.
Na het verzamelen van een leger door propaganda, rekrutering en de belofte van hervormingen, waren Pugachev en zijn generaals in staat een groot deel van de regio tussen de rivier de Wolga en de Oeral onder de voet te lopen. De grootste overwinning van de opstand van Pugachev was de inname van Kazan. Naast het verzamelen van grote aantallen Kozakken en boeren, verwierf Pugachev ook artillerie en wapens en kon hij zijn troepen beter bevoorraden dan het Russische leger had kunnen voorspellen.
In antwoord hierop trok generaal Peter Panin met een groot leger tegen de rebellen ten strijde, maar transportmoeilijkheden, gebrek aan discipline en de grove insubordinatie van zijn slecht betaalde soldaten verlamden al zijn inspanningen maandenlang, terwijl de ontelbare en alomtegenwoordige bendes van Pugachev bij bijna elk gevecht overwinningen behaalden. Pas in augustus 1774 bracht generaal Michelsohn een verpletterende nederlaag toe aan de rebellen bij Tsaritsyn, toen zij tienduizend doden en gevangenen verloren. De wrede represailles van Panin, na de inname van Penza, maakten hun ontmanning compleet. Op 14 september 1774 leverden Pugachevs eigen Kozakken hem uit aan Yaitsk. Aleksandr Soevorov liet hem in een metalen kooi stoppen en stuurde hem eerst naar Simbirsk en vervolgens naar Moskou voor een publieke executie, die plaatsvond op 21 januari 1775. Op het Bolotnajaplein in het centrum van Moskou werd hij onthoofd en publiekelijk gevierendeeld.